Les clathrates des gaz rares : modelisation et validation experimentale des mecanismes de relachement des gaz rares (g = ar, kr, xe) des clathrates de l'hydroquinone: 3c#6h#4(oh)#2.g

La synthese des clathrates est obtenue par une recristallisation indirecte de l'hydroquinone en presence du gaz rare sous pression. La mise au point d'un appareillage experimental a permis l'etude et la comprehension de l'influence des parametres physico-chimiques sur le remplissage de ces composes cristallins non stoechiometriques. Les conditions operatoires ont ete optimisees pour l'obtention de clathrates fortement remplis. La decomposition du clathrate par voie mecanique est un processus controle par une reaction surfacique. Toutefois, la fraction de gaz relachee est beaucoup plus elevee que prevu. Le mecanisme de fragilisation brutale du clathrate par l'application d'une tension mecanique permet de decrire ce phenomene traduisant la propagation et la croissance accelerees des micro-fissures superficielles nees de la recristallisation des cavites peripheriques evidees, devenues instables. Cette conclusion est etayee par d'autres etudes: microscopie optique et electronique, spectroscopie infra rouge et raman, analyse bet. La decomposition thermique des clathrates fait intervenir deux reactions simultanees mais independantes: sublimation du solide et relachement du gaz. L'etude cinetique et thermodynamique de la sublimation a ete conduite et validee separement. Selon le domaine de temperature, le relachement de gaz proprement dit comporte deux processus: une reaction volumique limitante aux fortes temperatures, deux etapes successives pour les temperatures moyennes: etape surfacique de fragilisation differee prolongeant le processus mecanique, suivie d'une reaction volumique identique a celle observee pour les temperatures elevees. Une analogie forte avec le catalyse heterogene a ete etablie rapprochant la cinetique volumique du regime chimique et la cinetique surfacique du regime diffusionnel correspondant a une diffusion dite configurationnelle. Des etudes complementaires de calorimetrie differentielle a balayage et de thermoradiocristallographie relient la reaction volumique au mouvement de crepitement du gaz dans ses cavites, graduellement accru par l'agitation thermique et la dilatation du reseau cristallin clathrate