Distance dependent excited-state relaxation of MePTCDI on semiconductor substrates in the isolated molecule limit

Goal of this research is the study of the interaction mechanism between electonically excited molecules and semiconductor substrates. Following the isolated molecule approach, ultrathin molecular films (0.01 ML) of N,N'-dimethylperylene-3,4:9,10-bis(dicarboximide) (MePTCDI) have been deposited at helium temperature at nanometric and subnanometric distances (0-500 Angstrom) on two prototypical semiconductors, molybdenum disulphide (MoS2) and hydrogen passivated silicon (Si(111):H), making use of the spacer layer technique to fix the distance and of ps-time resolved single photon counting methods to measure the fluorescence signal. By the isolated molecule approach, it is possible to stop the inter-molecular interaction (and consequently the intra-layer transport) and measure directly the effects induced by the presence of the substrate on the fluorescence properties of the molecule deposited on top. During this work, for the first time the fluorescence lifetime of isolated organic molecules has been measured as a function of the distance from semiconductor substrates. The main experimental results are summarized as follows. The electronically excited MePTCDI molecules deposited at a nanometric distance from the semiconductor surface exhibit (both on MoS2 and on Si(111):H) faster fluorescence decays than the molecule in dilute solution (prototype of intrinsic molecular fluorescence lifetime). The distance dependence of MePTCDI fluorescence lifetime as measured in the range 0-500 Angstrom for MoS2 and in 0-130 Angstrom for Si(111):H shows for the two semiconductors a quantitatively different lifetime shortening effect: on MoS2 the fluorescence lifetime is observed to be shortened more then two orders of magnitude (from 3.95 ns to 25 ps), on Si(111):H more than one (down to 145 ps). The theoretical model developed by Chance, Prock and Silbey (CPS) has been applied to describe quantitatively the observed change in fluorescence lifetime upon molecule-substrate distance variation. Within this classical model the properties of the substrate are taken into account phenomenologically by characterizing the solid through its dielectric function only, without any microscopic description of the material and any indication to the interaction mechanism. The model predicts that at short separation d, the excitation transfer rate follows a d^-3 functional dependence, independently from the nature of the solid. The interaction mechanism is nevertheless physically different: in case of metals the dielectric function is mainly contributed by the free electrons and the mechanism is related to the coupling of the molecular near field to surface charge oscillations (surface plasmons); on the contrary in case of semiconductors it is related to the coupling to the bound electrons of the lattice. On MoS2, the experimental dependence of the fluorescence lifetime is quantitatively described by the CPS model on the whole considered distance range. On Si(111):H, the experimental dependence can not be described by the CPS model: at minimum distance, a deviation of more than one order of magnitude in fluorescence lifetime between model predictions and experimental data is observed. A further semi-classical model specifically developed for (direct/indirect) semiconductors by Stavola, Dexter and Knox (SDK) allows to explain the observed molecular lifetime shortening by introducing a mechanism for the energy transfer. It provides a qualitative description of the distance dependence of molecular fluorescence lifetime, taking into account characteristics of the semiconductor band structure. The results have been interpreted by the SDK model as follows. MoS2 - Prototypical case in which the molecular emission energy exceeds the semiconductor direct band gap. The near field of the molecule can non-radiatively excite an electron from the valence band to the conduction band in the semiconductor, by a dipole-(induced e-h) dipole mechanism and in this way transfer its excitation to the solid. The process is effective for distances less than 300 Angstrom. The transfer rate is predicted to exhibit a d^-3 dependence (like in CPS model). At short distances (d < 50 Angstrom), depending on the excess molecular energy a deviation from this dependence is predicted, but not experimentally observed because of time resolution limits. Si(111):H - Prototypical case in which the molecule emission energy does not exceed the semiconductor direct band gap. The near field of the molecule can nevertheless excite non-vertical transitions by its distribution of wave vectors, without phonon assistance and hence can be effective in creating e-h pairs. Such mechanism is predicted to exhibit a d^-4 dependence for the transfer rate. At very short distances (d < 25 Angstrom), depending on the excess molecular energy a deviation from this dependence is predicted. Applying this second model, the experimental data trend can be qualitatively described. Ziel dieser Arbeit ist die Untersuchung des Wechselwirkungsmechanismus zwischen elektronisch angeregten Molekulen und Halbleitersubstraten. Gemass dem Ansatz des isolierten Molekuls wurden ultradunne Schichten (0,01 ML) N,N'-Dimethylperylen-3,4:9,10-bis(Dicarboximid) MePTCDI bei flussig Helium Temperatur in Nanometer- und Subnanometer-Distanz (0-500 Angstrom) zu zwei typischen Halbleitersubstraten, Molybdandisulfid (MoS2) und wasserstoff-passiviertem Silizium (Si(111):H), aufgewachsen. Hierbei wurde die Abstandshalterschicht-Technik verwendet, um die Distanz einzustellen, und ps-zeitaufgeloste Einzelphotonenzahlung, um das Fluoreszenzsignal zu messen. Durch den Ansatz des isolierten Molekuls ist es moglich, zwischenmolekulare Wechselwirkungen (und damit schichtinternen Energietransport) zu unterdrucken, und die durch die Prasenz des Substrats induzierte Beeinflussung des Fluoreszenzverhaltens direkt zu beobachten. Im Rahmen dieser Arbeit wurde erstmalig die Fluoreszenzlebensdauer isolierter organischer Molekule in Abhangigkeit von ihrer Distanz zu einem Halbleitersubstrat gemessen. Sowohl die Verfahren zur Praparation des Substrates, als auch die zum Aufbringen der Argonschicht wurden ausfuhrlich untersucht und die experimentellen Bedingungen entsprechend optimiert. Hauptergebnisse lassen sich wie folgt zusammenfassen: Elektronisch angeregte MePTCDI Molekule im Nanometerabstand zu einer Halbleiteroberflache (sowohl MoS2, als auch Si(111):H) weisen schnellere Fluorezenzzerfalle auf, als in verdunnter Losung (die Referenz fur intrinsische molekulare Fluoreszenzlebensdauer). Die Abstandsabhangigkeit der MePTCDI Fluoreszenzlebensdauer bei Abstanden von 0-500 Angstrom (MoS2) bzw. 0-130 Angstrom (Si(111):H) zeigt bei den beiden Halbleitern quantitativ unterschiedliche Verkurzungseffekte: Auf MoS2 verringert sich die Lebensdauer um zwei Grossenordnungen (von 3.95 ns auf 25 ps), auf Si(111):H um eine (auf 145 ps). Das CPS-Modell wurde unter Berucksichtigung der dielektrischen Funktionen der Materialien zur quantitativen Beschreibung der beobachteten Anderungen der Fluoreszenzlebensdauern bei Abstandsvariationen zwischen Molekul und Substrat verwendet. Im Falle des MoS2 bestatigen die experimentellen Daten das CPS-Modell uber den gesamten d-Bereich quantitativ. Bei Verwendung von Si(111):H als Substrat kann die experimentelle Abhangigkeit jedoch nicht durch das CPS-Modell erklart werden: Bei minimalem Abstand besteht eine Diskrepanz von mehr als einer Grossenordnung zwischen Modell und Experiment. Das semi-klassische, speziell fur Halbleiter entwickelte Modell (SDK) fuhrt einen neuen Energietransfermechanismus ein, um die beobachtete Verkurzung der molekularen Lebensdauer zu erklaren. Es liefert eine qualitative Beschreibung der Abstandsabhangigkeit der Fluoreszenzlebendsdauer unter Berucksichtigung der Halbleiterbandstruktur. Die Ergebnisse wurden im Rahmen des SDK Modells wie folgt interpretiert: MoS2 ist ein typischer Fall, in dem die molekulare Emissionsenergie grosser ist als die Bandlucke des Halbleiters. Das Nahfeld des Molekuls kann ein Elektron des Valenzbandes strahlungslos in das Leitungsband des Halbleiters heben. Auf diese Weise transferiert das Molekul seine Energie durch einen Dipol-Dipol-Mechanismus (Elektron-Loch-Paar im Halbleiter) zum Festkorper. Dieser Prozess funktioniert effektiv bei Abstanden, die kleiner als 300 Angstrom sind. Die Transferrate sollte sich wie im CPS Modell proportional zu d^-3 verhalten. Zusatzlich sollte bei sehr kleinen Abstanden (d<50 Angstrom) eine Abweichung von diesem Verhalten auftreten. Dies konnte wegen der begrenzten Zeitauflosung jedoch nicht beobachtet werden. Ein Fall, in dem die Bandlucke die Emissionsenergie des Molekuls ubersteigt, ist Si(111):H. Hier kann das Nahfeld nicht-vertikale Ubergange durch eine spezielle Verteilung seiner Wellenvektoren anregen, also ohne Beteiligung von Phononen, und auf diese Weise ebenfalls Elektron-Loch-Paare erzeugen. Dieser Mechanismus sollte eine (d^-4)-Abhangigkeit der Transferrate zeigen. Bei extrem kleinen Abstanden zum Substrat (d<25 Angstrom), abhangig von der Uberschussenergie des Molekuls, sollte eine Abweichung von diesem Verhalten auftreten. Unter Verwendung dieses zweiten Modells konnen die experimentellen Daten qualitativ erklart werden.