„cis‐Diaza‐bis‐σ‐homobenzole”︁ ([π2s + σ2s + σ2s]‐Cycloreversion) – 1,4‐Dihydro‐1,4‐diazocine („Aromatizität”︁)

Ausgehend von „cis-Benzoltriimin” (3) werden mit 90–40% Ausbeute die N,N′-disubstituierten Derivate 8b–f hergestellt. Nitrosierung zu den unterhalb −30° C 1H-NMR-spektroskopisch identifizierten N-Nitrosoverbindungen 10b–f und N2O-Eliminierung fuhren zu den cis-Diaza-bis-σ-homobenzolen („cis-Benzoldiiminen”) 11b–f. Deren [π2s + σ2s + σ2s]-Cycloreversion zu den 1,4-disubstituierten 1,4-Dihydro-1,4-diazocinen 14b–e(11f liefert – uber 14f? – nur Polymere) ist je nach Art der N-Substitution derart schnell, das unter den milden Herstellungsbedingungen ( − 30 bis −10°C) nur 11b,f und e isolierbar bzw. identifizierbar sind. Mit Ea = 97 ± 2kJ · mol−1 (log A = 11.7; ΔH≠ = 92 ± 2 kJ · mol−1; ΔS≠ = −31 ± 6J · K−1 · mol−1) ist das stabilste cis-Benzoldiimin 11b deutlich labiler als cis-Benzoldioxid. Aus 14d ist konventionell das 1,4-Diazocin-Dianion 16 erhaltlich. Das durch Protonierung von 16 gewonnene 1,4-Dihydro-1,4-diazocin-Grundgerust 5 ist bei Saure- bzw. Baseeinwirkung stabil. Daraus und aus systematischen 1H- und 13C-NMR-Untersuchungen wird gefolgert, das es sich bei dem Grundgerust 5, den donorsubstituierten Derivaten 14e, g und dem Dianion 16 um planare, durch cyclische 10-Elektronendelokalisierung charakterisierte „aromatische” Diaza[8]annulene handelt, wahrend die akzeptorsubstituierten Derivate 14b–d die mobile Twist-Boot-Sessel-Konformation bevorzugen und nicht diatrop sind. „cis-Diaza-bis-σ-homobenzenes” ([π2s + σ2s + σ2s]-Cycloreversion) –1,4-Dihydro-1,4-diazocines („Aromaticity”) Starting from „cis-benzene triimine” (3) the N,N′-disubstituted derivatives 8b–f are synthesized in 90–40% yield. Nitrosation to the N-nitroso compounds 10b–f, spectroscopically identified below −30°C, and N2O-elimination lead to the cis-diaza-bis-σ-homobenzenes („cis-benzene diimines”) 11b–f. Their [π2s + σ2s + σ2s]-cycloreversion to the 1,4-disubstituted 1,4-dihydro-1,4-diazocins 14b–e is, depending on the nature of the N-substituent, so fast, that even under the mild reaction conditions (− 30 to − 10°C) only 11b,f and e can be isolated and identified, resp. (11f yields only — via 14f? — polymers). With Ea = 97 ± 2 kJ · mol−1 (log A = 11.7; ΔH≠ = 92 ± 2kJ · mol−1; ΔS≠ = −31 ± 6 J · K−1 · mol−1) the most stable cis-benzene diimine 11b is clearly more labile than cis-benzene dioxide. From 14d the diazocine dianion 16 is obtainable by conventional means. The 1,4-dihydro-1,4-diazocine parent molecule 5 obtained by protonation of 16 is stable towards acid and base. From this and from systematic 1H- and 13C NMR studies it is concluded, that 5 and its donor-substituted derivatives 14e,g as well as its dianion 16 have a planar structure with strong 10-electron delocalisation („aromatic” diaza[8]annulenes) whilst the acceptor-substituted derivatives 14b–d prefer the twist-boat-chair conformation and are therefore not diatropic.