Design, fabrication and characterisation of gas sensors based on nanohybrid materials

Hoy en dia, la necesidad de monitorizar y controlar el medio ambiente es a cada vezmas importante debido al creciente nivel de gases toxicos que provienen de la expansionde las actividades industriales, amenazando asi el medio ambiente y la salud humana. Eldesarrollo de la nano-tecnologia ha permitido fabricar sensores de gases portables,altamente sensibles, selectivos, de bajo coste y de bajo consumo de potencia.Los nanotubos de carbono (NTC) estan ganando un interes a cada vez mas considerablepor parte de la comunidad cientifica debido a su geometria y morfologia unicas y susexcelentes propiedades electronicas, mecanicas, termicas i opticas. Esto hace de ellosunos candidatos prometedores para un amplio rango de aplicaciones como por ejemplonuevos sensores de gases con propiedades mejoradas. En este contexto, mediante lapresente tesis, se ha realizado un profundo estudio para explorar las propiedades dediferentes sensores basados en nano-materiales hibridos constituidos por nanotubos decarbono junto a otros materiales con el fin de detectar gases toxicos de manera eficiente.El trabajo realizado consistio en el diseno, la fabricacion, la caracterizacion, y laoptimizacion de nanosensores hibridos.Esta tesis fue financiada en el marco del proyecto Europeo "Nano2hybrids", cuyoobjetivo era de disenar la interfaz de las nano-particulas del metal con los nanotubos decarbono a traves del control de los defectos estructurales y quimicos producidos por ladescarga de un plasma de radiofrecuencia y aplicarlo a la deteccion de gases. Elbenceno fue elegido como gas principal, debido a sus graves efectos toxicos a niveles depocas ppb y tambien debido a la no existencia en el mercado de un detector de bajocoste para benceno. De hecho, no hay en el estado de la tecnica, un sensor de gas quepuede detectar de forma selectiva este gas a nivel operativo de ppb y trabajando atemperatura ambiente. Asi, el reto de esta tesis era obtener un sensor altamente sensible,selectivo y estable, portatil y de bajo coste para la deteccion de benceno.En este sentido, se estudiaron exhaustivamente diferentes materiales basados ennanotubos de carbono funcionalizados, decorados con nanoparticulas de metal o biendecorados o mezclados con oxidos metalicos, en terminos de su adecuacion para ladeteccion de gases (por ejemplo, sus sensibilidad, selectividad, estabilidad, y elmecanismo de deteccion, etc.). En particular se estudio la deteccion de diferentes gasescomo (benceno (C6H6 ), monoxido de carbono (CO), dioxido de nitrogeno (NO2), eletileno (C2H4), el sulfuro de hidrogeno (H2S), amoniaco (NH3) y agua (H2O)). Nuestrastareas consistieron en investigar experimentalmente y teoricamente el efecto de lascondiciones de preparacion de los materiales (p.e. el tratamiento con plasma, lanaturaleza del precursor y tamano de las nanoparticulas de metales), fabricacion delsensor (p.e., tecnica de deposicion, el efecto del tipo de metal del los electrodos delsensor), y de las condiciones de caracterizacion del sensor (p.e., temperatura deoperacion, flujo de gas,) sobre las propiedades sensoras de los mismos. Todo ello hapermitido adquirir conocimientos, explicar los mecanismos de funcionamiento en elsensado de gases de los diferentes materiales investigados y con ello desarrollar unsensor de gases adecuado para la deteccion de benceno.Hemos encontrado que los materiales hibridos que consisten en nanotubos tratados conplasma de oxigeno y decorados con diferentes nanoparticulas de metal, muestran unamayor capacitad de deteccion a temperatura ambiente respecto a los nanotubos decarbono en bruto o los funcionalizados solo con plasma. Las propiedades interfacialesde los materiales hibridos resultantes pueden ser adaptadas, lo que ofrece una enormeflexibilidad para el ajuste de sus propiedades sensoras. Cuando se combinaron en unamatriz de micro-sensores que opera a temperatura ambiente, nanotubos decorados condiferentes metales, de forma que unos resulten sensibles al benceno y otros insensibles,esto permitio por primera vez la realizacion de un prototipo de bajo coste capaz dedetectar selectivamente y a temperatura ambiente el benceno presente a nivel de trazas(por debajo de 50 ppbs) en una mezcla de gases. El prototipo realizado presenta unostiempos de respuesta y de recuperacion de 60 s y 10 minutos respectivamente ademas deuna buena estabilidad y reproducibilidad. Este prototipo se encuentra protegido por unapatente que ha sido licenciada a una compania que se encargara de la comercializacionindustrial del producto.In the last few years, there has been a growing demand for monitoring the environment,especially with the increasing concern by the release of toxic gases emitted by manmadeactivities. The development of nanotechnology has created a huge potential for buildinghighly sensitive, selective, low cost, and portable gas sensors with low powerconsumption.Nowadays, carbon nanotubes are receiving an intense interest from the scientificcommunity, due to their unique geometry, morphology, electronic, mechanical, thermaland optical properties, which make them a promising candidate for many industrialapplications including new gas sensors for the detection of toxic species. In this context,in this thesis a deep study is devoted to explore the sensing properties of differenthybrid nanomaterials based on carbon nanotubes for an efficient detection of toxicgases. The design, fabrication, characterization, and optimization of gas sensors usinghybrid materials have been carried out.This thesis was financially supported by the European project "Nano2hybrids", whichexploits the interface design of metal nanocluster-carbon nanotube hybrids via controlof structural and chemical defects in a plasma discharge, for designing gas sensors withsuperior performance. Benzene was chosen as the principal target gas due to its serioustoxic effects at low ppb levels and the fact that there are no reliable, low cost andselective benzene detectors in the market. In fact, no gas sensor able to selectivelydetect this gas at ppb levels and operating at ambient temperature has been reported upto now in the literature. So, the challenge of the project was to fabricate sensitive,highly selective, stable, portable, and low cost benzene gas sensor employing hybridnanomaterials.Herein, functionalized MWCNTs, metal decorated MWCNTs, and metal oxidedecorated MWCNTs or metal oxide and MWCNT mixtures were deeply investigated interms of their gas sensing performances (e.g, sensitivity, selectivity, stability, detectionmechanism,. etc) towards the detection of different gases (benzene (C6H6), carbonmonoxide (CO), nitrogen dioxide (NO2), ethylene (C2H4), hydrogen sulfide (H2S),ammonia (NH3), and water (H2O)). Our tasks were to investigate experimentally andtheoretically the effects of material preparation conditions (e.g., plasma treatment,nanocluster precursor and size), sensor fabrication (e.g., deposition technique,electrodes sensor metal), and sensor characterization conditions (e.g., operatingtemperature, gas flow) on the gas sensing properties of our devices, and to acquireknowledge in order to develop a selective benzene detector. Based on experimental andtheoretical results, different mechanisms for the interaction between gases and thehybrid materials tested have been proposed.We found that hybrid materials consisting of oxygen plasma treated multiwalled carbonnanotubes decorated with different metal nanoparticles showed room temperaturesensing capability. Responsiveness to gases of these hybrid materials was higher thanthat of pristine or plasma functionalized carbon nanotubes. Metal decoated CNTs can betailored for the recognition of different gases and vapors with different reactivities,which offers enormous flexibility for tuning the interfacial properties of the resultinghybrid materials and thus, of their sensing properties. When combined in a microsensorarray operating at room temperature, the use of benzene-sensitive and benzeneinsensitivemetal-decorated multiwalled carbon nanotubes, allowed for the first time theimplementation of a low cost detector prototype, which can selectively detect benzenewhen present at trace levels (below 50 ppb) in a gas mixture. Sensors present responseand recovery times of 60 s and 10 min respectively, good stability and reproducibility.This type of sensors are protected by a patent, and licensed to a company for industrialcommercialization.