Fonctionnalisation des cols primaire et secondaire de l’alpha-cyclodextrine et études de complexes NHC-cyclodextrines-métaux

Deux aspects de la chimie des cyclodextrines (CDs) sont abordes dans cette these. D’une part deux nouvelles methodes de fonctionnalisation ont ete developpees. Tout d’abord l’utilisation d’iode et de triethylsilane a permis de deproteger les alcools en position 3 de CDs polybenzylees. Ensuite, en se basant sur l’action du DIBAL-H precedemment decouverte au laboratoire et en empechant la reactivite connue en AD, un nouveau motif de triol ACE inedit a ete obtenu. Une etude cinetique a ete conduite afin d’eclairer le mecanisme de la reaction montrant la formation intermediaire de deux diols convergent vers le triol. Enfin cette strategie a pu etre combinee a la reaction tandem de debenzylation/reduction d’azoture pour fournir CDs des amino-diols deoxy. D’autre part, des complexes hybrides CD-NHC-metaux (NHC= « N-Heterocyclic Carbene ») ont ete synthetises. L’introduction de deux NHCs en AD sur le col primaire de l’α-CD a permis de preparer les complexes de PdII correspondant sur des CDs perbenzylees et permethylees et ces complexes ont ete utilises en couplage croise de Suzuki dans l’ethanol et dans l’eau. Par ailleurs, a partir d’une CD ponte en AD par un unique NHC, les complexes AgI, CuI et AuI ont ete obtenus. Une etude structurale a mis en evidence la position intra-cavitaire du metal, induisant des interactions C-H…M, C-H…X et π…X originales et celles-ci ont ete confirmees par des etudes d’echange de ligand. Enfin, le complexe d’or s’est montre efficace en reaction de cycloisomerisation d’enyne permettant meme d’induire de l’enantioselectivite