Advances in trace element analysis of petroleum samples : insight into the speciation

L’arrivee de la spectrometrie de masse plasma a couplage inductif (ICP MS) a largement contribue a l’analyse multielementaire fiable et rapide d’echantillons petroliers. Toutefois, les problemes intrinseques lies a l’instabilite du plasma, le depot du carbone sur les cones et les interferences dues aux ions polyatomiques de carbone restent omnipresents. L’objectif de ce travail a ete d’adresser plusieurs problemes d’analyse des matrices petrolieres impossibles a resoudre par l’ICP MS quadripolaire. Il s’agit du dosage du soufre et du silicium, de l’analyse multielementaire simultanee a l’etat des traces (ng g-1), ainsi que de l’analyse des formes chimiques des elements presents. La methode developpee pour le dosage du soufre dans l’essence a ete basee sur l’introduction directe d’une microemulsion dans un ICP. La quantification du soufre a ete effectuee par la spectrometrie d’emission plasma (ICP AES) par calibration externe ce qui augmentait le debit d’analyses. La methode a ete appliquee a la quantification du soufre dans des echantillons de gasoil originaires de diverses stations service de Thailande. Les problemes lies aux interferences spectrales ont ete attenues par l’utilisation d’un spectrometre de masse a secteurs optimise pour le dosage simultane de Ag, Al, Ba, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Mo, Ni, Pb, Sn, Ti, and V. Les interferences isobariques dues a la matrice riche en carbone ont ete eliminees a la resolution de 4000 permettant d’obtenir les limites de detection de l’ordre de pg g-1(typiquement un ordre de grandeur plus bas qu’avec un ICP MS quadripolaire). Une methode d’analyse multielementaire de routine a ete developpee, validee par l’analyse des materiaux de reference et appliquee a l’analyse de condensats de gaz et d’huiles brutes. Une autre methode s’appuyant sur la microinjection dans un flux continu (µFIA) a ete developpee pour le dosage du silicium avec la limite de detection de 1 ng g-1. Les effets de matrice et de la forme chimique de silicium sur la sensibilite ont ete etudies et reduits par le biais d’une chambre de nebulisation chauffee et une dilution de l’echantillon. L’ICP MS a ablation laser a ete developpee pour l’analyse multielementaire d’huiles brutes et d’asphaltenes. Une plaque de silice a ete impregnee pendant 30 min d’une solution d’echantillon et analysee par LA- ICP HR MS. L’absence des interferences polyatomiques dues au carbone et de l’effet de matrices a permis la quantification par calibration externe. Les limites de detection de l’ordre de ng g-1 ont ete obtenues. La methode a ete validee par l’analyse de materiaux certifies de reference (NIST 1084a et 1085b) et appliquee a l’analyse de plusieurs huiles brutes et asphaltenes. L’analyse des formes chimiques Co, Cr, Fe, Ni, S, Si, V and Zn dans des huiles brutes et des RSV a ete optimisee par le couplage de la microchromatographie de permeation sur gel utilisant trois colonnes en serie avec les limites d’exclusion croissantes (5. 000, 400. 000 et 2. 000. 000) avec un l’ICP MS haute resolution (R = 4. 000). La methode a permis l’acquisition des chromatogrammes avec une haute sensibilite competitive aux methodes existantes, montrant la morphologie des chromatogrammes en fonction d’element et de l’origine geographique des echantillons. Les chromatographies d’exclusion sterique et de phase normale ont ete proposees pour l’evaluation de la purete des etalons de composes organiques du silicium, de leur reactivite avec les differentes matrices petrolieres et de la speciation du silicium.