ВЛИЯНИЕ ПРОСТРАНСТВЕННЫХ И ЭЛЕКТРОННЫХ ФАКТОРОВ НА ПРОМОТИРУЮЩУЮ АКТИВНОСТЬ ДИФОСФИНОВЫХ ЛИГАНДОВ В РЕАКЦИИ ГИДРОКАРБОМЕТОКСИЛИРОВАНИЯ ЦИКЛОГЕКСЕНА, КАТАЛИЗИРУЕМОЙ АЦЕТАТОМ ПАЛЛАДИЯ

Изучено гидрокарбометоксилирование циклогексена, катализируемое системами Pd(OAc)2–пара-толуолсульфокислота–дифосфин с варьированием в широких пределах структуры и концентрации дифосфинов. К числу факторов, управляющих активностью палладийсодержащих катализаторов, относятся углеводородная составляющая в структуре лиганда и взаимное расположение фосфиновых групп. Сравнение промотирующего эффекта моно- и дифосфиновых лигандов показало, что мостиковые транс-дифосфины обладают более высокой эффективностью, которую оценивали величинами кинетического (TOF) и концентрационного (соотношение P/Pd) факторов. В частности, по своей промотирующей активности дифосфины на порядок превосходят трифенилфосфин, причем это достигается при более низких (в 8–65 раз) соотношениях P/Pd. Рассмотрено влияние хелатного эффекта и геометрического соответствия структуры дифосфинов расположению вакантных s, d-орбиталей палладиевого центра на полученные результаты.