Die Kinetik der Polymerisation von flüssigem Äthylen 2. Mitteilung: Die Konstanten der Wachstums- und Abbruchsreaktion

Mit Hilfe der Methode des rotierenden Sektors wurden die Konstanten fur das Wachstum und den Abbruch der Athylenpolymerisation bei — 20 °C bestimmt. Unter Annahme eines vorwiegenden Abbruchs durch Disproportionierung lauten die Konstanten kw = 19 l/mol · sec und kad = 46 · 107 l/mol · sec. Da nur bis zu sehr geringen Umsatzen polymerisiert wurde, ist die Storung der Reaktion durch das ausfallende Polymerisat zu vernachlassigen. Haufigkeits- und Aktivierungsgrosen von kad und kw, die durch Mitverwendung der Ergebnisse von Laita und Machacek berechnet wurden, haben normale Werte: kw = 1,3 · 105 · exp (— 4,4 kcal/RT) kad = 8 · 108 · exp (— 0,3 kcal/RT) Die Abbruchsreaktion ist nicht diffusionsbestimmt. Es wird gezeigt, das die geringe Wachstumskonstante des Athylens mit dem energetisch ungunstigen Lokalisierungsprozes eines π-Elektrons am Monomeren zusammenhangt. Auserdem spielen polare Zwischenzustande keine begunstigende Rolle. Die grose Abbruchskonstante wird mit der geringen Lokalisationsenergie eines Elektrons am α-C-Atom des Radikals gedeutet, wodurch die gegenseitige Desaktivierung erleichtert wird. Kinetic constants for propagation and termination in the polymerization of ethylene were determined by the rotating-sector-method. Assuming that termination proceeds mainly by disproportionation the constants are (for — 20 °C): kw = 19 l/mol · sec and kad = 46 · 107 l/mol · sec. The reaction was followed only to a very small yield and was therefore not disturbed by the precipitating polymer. Frequency factors and activation energies of kad and kw, which were calculated with the help of the results by Laita and Machacek, have normal values: kw = 1.3 · 105 · exp (— 4.4 kcal/RT) kad = 8 · 108 · exp(— 0.3 kcal/RT) Termination is not diffusion-controlled. The small propagation constant of ethylene is in agreement with the high energy to localize a π-electron on the monomer while the large termination constant is explained by a low localization-energy of the radical by which mutual desactivation is favoured. Polar transition states play no important role in ethylene polymerization.