Design and synthesis of multifunctional terarylenes for mechano-, radio- and thermo-chemical responses

Les materiaux photo-commutation moleculaires qui modulent les proprietes physiques via un stimulus externe ont recu beaucoup d'attention dans le developpement de nouveaux appareils. Les diarylethenes sont particulierement interessants en raison de leurs excellentes proprietes de photoswitching. Ces molecules photocyclisent de la forme ouverte (o) a la forme fermee (c) sous rayonnement UV, la lumiere visible permettant de revenir a la forme o. Les structures de type terarylene ont ete optimisees pour presenter des rendements quantiques de photoreaction important ainsi qu'un bonne stabilite thermique. Dans cette these, l'accent est mis sur une seule reaction de photoswitching et son effet sur la geometrie locale et les proprietes physiques de la molecule obtenue. Dans la premiere partie, cette these montre qu'un petit nombre de reactions de photoswitching sur une sous-unite de terarylene peut arreter ou declencher le mouvement de rotation d'un moteur moleculaire a deux etages. La rotation est activee par l'injection d'electrons sur le rotor par une pointe STM. La lumiere offre donc une deuxieme entree de commande independante. Un nouveau moteur contenant un substituant terarylene a ete concu dans lequel la forme ouverte flexible peut etre convertie en sa forme fermee rigide pour bloquer la rotation via des interactions steriques agissant ainsi comme un frein induit par la lumiere. L'introduction du fragment photochrome a necessite une nouvelle voie synthetique dans le moteur est presentee et le controle de rotation est demontre par RMN a temperature variable et suivi de l'irradiation par spectroscopie UV-Visible. Dans la deuxieme partie de cette these, il est demontre que l'isomerisation des terarylenes peut se propager aux molecules voisines. Il est donc possible d'ameliorer le rendement quantique de l'isomerisation pour de nouvelles applications sans qu'il y ait besoin de stimulus lumineux. Des exemples comprenant une oxydation chimique ou electrochimique se deroulent avec une efficacite elevee de maniere (electro) catalytique, avec une efficacite de reaction apparente depassant largement 100% par une reaction en cascade. En introduisant des groupes aromatiques sur les carbones reactifs du systeme photochrome, l'efficacite de la reaction de cycloreversion electrocatalytique a ete augmentee a 100 000 %. Un nouveau systeme thiophenyl riche en electrons a aussi ete concu pour augmenter la stabilite cationique. Il permet de detecter de faible quantite de photons a haute energie tels que les rayons X. Dans la troisieme partie est propose un nouveau systeme de combustible solaire thermique moleculaire (MOST) utilisant egalement la reaction en cascade. La plupart des systemes de carburant capturent l'energie photonique, conservant le photocourant sous forme de liaison chimique, au lieu d'un stockage electrochimique couramment utilise dans les batteries. La densite d'energie elevee du combustible MOST offre un degagement de chaleur important, avec une cycloreversion par dissociation des liaisons a des niveaux equivalents a la photosynthese artificielle sans impact environnemental. Une petite quantite d'oxydation electrochimique ou chimique peut induire la liberation en cascade de l'energie thermique stockee. De plus, un procede de stockage de l'energie lumineuse optimise par l'introduction de cycles phenyle sur les atomes de carbone reactifs au terarylene a ete developpe. Ceux-ci presentent une efficacite MOST elevee et les resultats sont soutenus par une etude theorique detaillee.