Thiochlorowolframate von Wolfram(V) und -(VI). Die Kristallstrukturen von PPh4[WSCl4] und (PPh4)2[WS2Cl4] · 2 CH2Cl2

Sowohl durch die Reaktion von WCl5 mit NEt4SH als auch durch Reduktion von WSCl4 mit NEt4I in Dichlormethan entsteht diamagnetisches (NEt4)2[WSCl4]2, in dem die Wolframatome uber die Schwefelatome verknupft sind. Reduziert man WSCl4 dagegen mit PPh4I, so entsteht PPh4[WSCl4], dessen Anion monomer ist. Bei der Umsetzung von WCl6 mit H2S in CH2Cl2 entsteht WS2Sl2 als braunes, schwerlosliches Pulver, das nach dem IR-Spektrum eine Struktur mit terminalen W=S- und verbruckenden WSW-Gruppen hat. Aus WS2Cl2 und PPh4Cl entstehen PPh4[WS2Cl3] · 2 CH2Cl2 und (PPh4)2[WS2Cl4] · 2 CH2Cl2. Die IR-Spektren werden mitgeteilt. Die Kristallstrukturen von PPh4[WSCl4] und (PPh4)2[WS2Cl4] · 2 CH2Cl2 wurden durch Rontgenbeugung bestimmt. PPh4[WSCl4]: tetragonal, Raumgruppe P4/n, Z = 2, a = 1292,3 pm, c = 763,2 pm; R = 5,4% fur 898 beobachtete Reflexe. Das [WSCl4]−-Ion hat eine quadratisch-pyramidale Struktur mit einem sehr kurzen WS-Abstand von 206 pm. (PPh4)2[WS2Cl4] · 2 CH2Cl2: triklin, Raumgruppe P1, Z = 1, a = 1017,7, b = 1114,5, c = 1243,4 pm, α = 70,61, β = 79,73, γ = 80,80°. R = 7,6% fur 1804 Reflexe. Das [WS2Cl4]2−-Ion befindet sich in einem Inversionspunkt; da es cis-Konfiguration hat, ist es in dieser Position in verschiedenen Orientierungen fehlgeordnet. Thiochlorowolframates with Tungsten(V) and (VI). Crystal Structures of PPh4[WSCl4] and (PPh4)2[WS2Cl4] · 2 CH2Cl2 Diamagnetic (NEt4)2[WSCl4]2, having tungsten atoms linked via sulfur atoms, is obtained by the reaction of WCl5 with NEt4SH as well as by the reduction of WSCl4 with NEt4I in dichloromethane. If the reduction is performed with PPh4I, PPh4[WSCl4] with monomer anions is formed. Reaction of WCl6 with H2S in dichloromethane yields brown, insoluble WS2Cl2 which has terminal WS groups and bridging WSW groups according to its IR spectrum. WS2Cl2 and PPh4Cl react to afford PPh4[WS2Cl3] · 2 CH2Cl2 and (PPh4)2[WS2Cl4] · 2 CH2Cl2. IR spectra are reported. The crystal structures of PPh4[WSCl4] and (PPh4)2[WS2Cl4] · 2 CH2Cl2 were determined by X-ray diffraction. PPh4[WSCl4]: tetragonal, space group P4/n, Z = 2, a = 1292.3 pm, c = 763.2 pm; R = 0.054 for 898 observed reflexions. The [WSCl4]− ion has the structure of a square pyramid with a rather short WS bond of 206 pm length. (PPh4)2[WS2Cl4] · 2 CH2Cl2: triclinic, space group P1, a = 1017.7, b = 1114.5, c = 1243.4 pm, α = 70.61, β = 79.73, γ = 80.80°; R = 0.076 for 1804 reflexions. The [WS2Cl4]2− has cis configuration; as it is situated on an inversion center it shows positional disorder.