Übergangsmetall-koordinierte Heteroolefine als Synthesebausteine : Thio- und Selenoacrylamide aus 1-(Diethylamino)-1-propin und Heteroaldehyd- und -keton-Komplexen

Pentacarbonyl(thioaldehyd)-, -(selenoaldehyd)- und -(selenoketon)-Komplexe, (CO)5M[XC(Ph)R] (1) (M = Cr, W; X = S, Se; R = H, Ph), reagieren mit 1-(Diethylamino)-1-propin, Et2NCCMe (2) unter regiospezifischer Addition des Alkins an die XC-Bindung und elektrocyclischer Ringoffnung zu Pentacarbonyl(thioacrylamid)- bzw. -(selenoacrylamid)-Komplexen, (CO)5M[XC(NEt2)C(Me)C(Ph)R] (3) [M = Cr: R = H, X = S (a), se (e); R = Ph, X = Se (d). – M = W:X = Se, R= H (b), Ph (c)]. Die Reaktion ist fur R H stereospezifisch. Aufgrund der NMR-Spektren und einer an 3b durchgefuhrten Rontgenstrukturanalyse wird das E-Isomere (bezuglich der CC-Bindung) gebildet. Mit CO (105 bar) lassen sich die Thio- und Selenoacrylamid-Liganden bei erhohten Temperaturen intakt vom Metall ablosen. Die Verbindung SeC(NEt2)C(Me)CPh2 (4c) wurde durch eine Rontgenstrukturanalyse gesichert. Transition-Metal-Coordinated Heteroolefins as Synthetic Building Blocks: Thio- and Selenoacrylamides from 1-(Diethylamino)-1-propyne and Heteroaldehyde- and -ketone Complexes Pentacarbonyl(thioaldehyde), -(selenoaldehyde), and -(selenoketone) complexes, (CO)5M[XC(Ph)R] (1), react with 1-(diethylamino)-1-propyne, Et2NCCMe (2), by regiospecific addition of the alkyne to the XC bond and electrocyclic ring opening to give pentacarbonyl(thioacrylamide) and -(selenoacrylamide) complexes, (CO)5M[XC(NEt2)C(Me)C(Ph)R] (3) [M = Cr: R = H, X = S (a), Se (e); R = Ph, X = Se (d). – M = W:X = Se, R = H (b), Ph (c)]. If R = H, the reaction is stereospecific. According to the NMR spectra and to an X-ray structure analysis of 3b, the E isomer (with respect to the CC double bond) is formed. By applying CO pressure (105 bar) at elevated temperatures, the thio- and selenoacrylamide ligands can be cleaved off the metal unchanged. The compound SeC(NEt2)C(Me)CPh2 (4c) was investigated by X-ray analysis.