室温离子液体的X射线吸收精细结构谱学(XAFS)方法研究

同步辐射是相对论性的带电粒子在电磁场作用下改变行进方向时所发出的电磁辐射。至今同步辐射装置的建造及在其上的研究、应用，已经历了三代的发展。在众多同步辐射技术中，XAFS方法因其元素特征选择性、且不依赖长程有序及样品物理性状，拥有最庞大的用户群体，也正适合对离子液体体系进行原位及非原位的研究。本文以该技术为主，结合同步X射线衍射、紫外、原子力显微等其他手段，对不同的离子液体体系进行了以下研究工作： （1）研究了辐射诱导条件下离子液体[BMIM][AuCl4]中Au离子逐渐被还原、并最终生成纳米颗粒的反应机理。此工作充分发挥了离子液体本身可作为还原反应中还原剂及保护剂的特性。同步X射线不仅是XAFS探测用的“探针”，同时也是诱导还原发生的辐射源。通过对一系列随辐照时间变化的金L3边吸收谱进行EXAFS拟合分析，清晰地看到在反应初期有一个单纯的Au-Cl断键阶段，这在现有其他化学方法制备纳米金的工作中未见报道。由此我们提出了一个新的纳米金生成机制，其中包含重要的中间体Cl2Au-AuCl2。XANES拟合及Gaussian03的计算结果也都支持了前面的结论。 （2）利用XAFS及紫外吸收光谱两种方法，分析了离子液体1-丁基-3-甲基咪唑溴盐（[BMIM]Br）中逐渐掺入1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[BMIM][BF4]）时，Br-阴离子与咪唑阳离子氢键作用的改变。随着[BMIM][BF4]加入量增多，Br元素XAFS近边（XANES）吸收峰降低、吸收边向低能端位移0.9eV；扩展边（EXAFS）拟合出的局域结构显示配位数降低、平均键长增长；紫外光谱也有明显蓝移减色效应，这些结果都表明负电荷更多地转移到Br-上，量化计算的数据同样支持该结论。 （3）针对固体表面能诱导离子液体有序排列的现象，做了进一步实验探索。对与选定的体系：云母表面的离子液体[BMIM]Br，首先在原子力显微镜下确认有序排列的观测结果及样品制备条件，其后分别用普通荧光XAFS、全电子产额及掠入射XAFS分别对体系进行分析。其中掠入射XAFS方法对体相和表面相的区分最为清晰，吸收谱及径向结构函数都有明显差异，适合进一步分析诱导后的结构变化。 （4）对[CnMIM][PF6]系列样品中P元素K边全电子产额谱进行对比分析。咪唑环上非甲基取代烷基碳链长度（对应表达式中下标n）分别为4、7、10、12、14时，其物理性状有规律变化：从液态逐渐变粘稠（n=4-10）到胶粘状（n=12）再到固体（n=14），熔点亦逐渐升高。相应地，其P元素K边谱主峰高度也规律性变化，逐渐降低。由此间接反映了阴阳离子基团间相互作用的变化，与离子液体熔点、黏度的变化合理对应。