Control nanoestructural en capas y multicapas porosas mediante pulverización catódica: procesado y aplicaciones

En la bibliografia existe un gran numero de trabajos que describen la fabricacion mediante pulverizacion catodica de laminas delgadas porosas, asi como su uso para un gran numero de aplicaciones. Los campos de aplicacion son muy amplios, debiendose mencionar aqui aquellos donde porosidad y nanoestructura son elementos cruciales para las prestaciones deseadas. Baste citar en ese sentido, aplicaciones de tales capas como sensores, electrodos, membranas, biomateriales o celdas fotovoltaicas. Sin embargo, y a pesar de la importancia de tales campos de aplicacion, la mayor parte de las veces no se han desarrollado procedimientos de fabricacion estandar facilmente extrapolables de un reactor a otro, siendo los procedimientos en la mayor parte de los casos resultado de analisis empiricos dificilmente extrapolables a otras condiciones de trabajo. Esta tesis persigue aportar conocimiento cientifico, estructurado en forma de conceptos generales y de facil extrapolacion a otras condiciones de trabajo, a fin de desarrollar los fundamentos que rigen el crecimiento de capas mediante pulverizacion catodica reactiva en la configuracion de angulo oblicuo. En consecuencia, el objetivo general de este trabajo es el desarrollo de los principios fundamentales de la fabricacion a medida de peliculas delgadas nanoestructuradas porosas mediante pulverizacion catodica en configuracion oblicua y, en particular, el estudio de principios generales que relacionen la geometria del reactor, las condiciones de la deposicion y la nanoestructura de la pelicula. Asi mismo, en esta tesis nos centramos en la demostracion practica de la funcionalidad de dichas capas para aplicaciones especificas. Dentro de este objetivo general se pueden considerar los siguientes objetivos especificos: Analizar y describir los procesos basicos que influyen en el crecimiento de una lamina delgada porosa nanoestructurada depositada mediante pulverizacion catodica reactiva en la configuracion de angulo oblicuo y relacionarlos con las propiedades de las peliculas crecidas. Estudio de la relacion entre la geometria del reactor y las condiciones de la deposicion con la nanoestructura de la pelicula delgada. Desarrollar una metodologia especifica para el control simultaneo de la composicion y microestructura de peliculas delgadas porosas nanoestructuradas mediante la tecnica de pulverizacion catodica reactiva en la configuracion de angulo oblicuo. Determinar la influencia de la rugosidad del sustrato en los procesos de crecimiento y propiedades de peliculas delgadas crecidas mediante pulverizacion catodica reactiva en la configuracion de angulo oblicuo. Desarrollar estrategias de control de la nanoestructura y composicion de peliculas delgadas mediante el uso de sustratos con patrones superficiales. Ajustar la composicion quimica de las capas de oxido de silicio mediante el control de las condiciones de deposicion, logrando un control impediente sobre contenido de oxigeno y nanoestructura. Validar las estrategias de crecimiento desarrolladas fabricando multicapas en forma de cristales fotonicos con composicion y microestructura controladas. Demostrar las posibilidades de aplicacion de tales multicapas como elementos opticos pasivos estancos frente a los cambios ambientales y como sensores optofluidicos. Desarrollar una estrategia para el escalado industrial de la deposicion de peliculas delgadas nanoestructuradas porosas mediante pulverizacion catodica. Esta tesis esta organizada en tres bloques tematicos. En primer lugar, los Capitulos 6 - 8 se dedican al control microestructural y morfologico de peliculas delgadas nanoestructuradas. En el Capitulo 6 se analiza la influencia de la rugosidad del sustrato en el crecimiento de peliculas de SiO2 detallandose los parametros y regimenes criticos en dicho crecimiento. En el Capitulo 7 se analiza el problema asociado a la aparicion de fenomenos de propagacion microestructural durante el crecimiento de capas de TiO2 densas apiladas sobre SiO2 poroso proponiendose una estrategia de crecimiento para evitar dicho proceso de propagacion. Este bloque se cierra con el Capitulo 8 en el que se utilizan las estrategias propuestas en el capitulo anterior para la fabricacion de estructuras multicapas de TiO2/SiO2 en forma de cristales fotonicos para su aplicacion como reflectores de Bragg estancos frente a humedad ambiental. Se verifica como el control microestructural sobre el crecimiento de estas capas permite modular la respuesta optica de la estructura fotonica gracias a la utilizacion de laminas nanoestructuradas porosas o densas. El segundo bloque esta compuesto por los Capitulos 9 - 11 dedicados al control quimico de peliculas delgadas nanoestructuradas porosas. En el Capitulo 9 se desarrolla una estrategia basada en la utilizacion de la configuracion de angulo oblicuo para el control quimico de peliculas delgadas nanoestructuradas de SiOx (con 0 < x ≤ 2), de forma que se puedan controlar la composicion y la microestructura simultaneamente de una manera independiente,. Ademas, en este capitulo se desarrolla un marco teorico que permite predecir la estequiometria de los recubrimientos en funcion de parametros experimentales. En el Capitulo 10, basado en los fundamentos del capitulo anterior, se utilizan sustratos con patrones superficiales para conseguir una distribucion siguiendo un patron geometrico 2D de la composicion quimica en peliculas de SiOx. En el Capitulo 11 confluye parte del conocimiento generado en los capitulos precedentes y se desarrolla una estrategia de fabricacion de cristales fotonicos de SiOx/SiO2 en los que a traves del control de la composicion quimica y la microestructura es posible modular su respuesta optica. Por otro lado, se demuestra que estas estructuras fotonicas son validas para la fabricacion de sensores optofluidicos de base interferometrica para el analisis en el rango del infrarrojo cercano. Por ultimo, el tercer bloque, compuesto unicamente por el Capitulo 12, aborda el desarrollo de una estrategia basada en el uso de colimadores para el crecimiento de peliculas delgadas nanoestructuradas porosas de TiO2 para condiciones en las que los procesos de sombra gobiernan el crecimiento. Asi mismo, en este capitulo se propone una estrategia de escalado industrial combinando el uso de colimadores con sistemas de movimiento de sustratos de tipo roll to roll La presente Tesis Doctoral ha sido realizada en el Instituto de Ciencia de Materiales de Sevilla (centro mixto del Consejo Superior de Investigaciones Cientificas y la Universidad de Sevilla), en el grupo de Nanotecnologia en superficies, bajo la supervision del Profesor Dr. Agustin Rodriguez Gonzalez-Elipe y el Dr. Alberto Palmero Acebedo. Este trabajo se encuentra enmarcado en la linea de Nanomateriales en el Programa de Doctorado de Ciencia y Tecnologia de Nuevos Materiales de la Universidad de Sevilla. La presentacion de esta tesis se realiza en la modalidad de Tesis por compendio de publicaciones, la cual se encuentra avalada por los siguientes articulos cientificos: 1. Growth of nanocolumnar thin films on patterned substrates at oblique angles. A. Garcia-Valenzuela, S. Munoz-Pina, G. Alcala, R. Alvarez, B. Lacroix, A. J. Santos, J. Cuevas-Maraver, V. Rico, R. Gago, L. Vazquez, J. Cotrino, A. R. Gonzalez-Elipe, A. Palmero. Plasma, Processes and Polymers 16 (2), 2019, art. no 1800135 (10 pp.). 2. Structural Control in Porous/Compact Multilayer Systems Grown by Magnetron Sputtering. A. Garcia-Valenzuela, C. Lopez-Santos, R. Alvarez, V. Rico, J. Cotrino, A.R. Gonzalez-Elipe, A. Palmero. Nanotechnology 28, 2017, 465605 (9 pp.). 3. Environmentally Tight TiO2–SiO2 Porous 1D-Photonic Structures. A. Garcia- Valenzuela, C. Lopez-Santos, V. Rico, R. Alvarez, A. Palmero, A.R. Gonzalez- Elipe. Advanced Materials Interfaces 6 (4), 2019, art. no 1801212 (8 pp.). 4. Stoichiometric Control of SiOx Thin Films Grown by Reactive Magnetron Sputtering at Oblique Angles. A. Garcia-Valenzuela, R. Alvarez, C. Lopez- Santos, F. J. Ferrer, V. Rico, E. Guillen, M. Alcon-Camas, R. Escobar-Galindo, A. Gonzalez-Elipe, A. Palmero. Plasma, Processes and Polymers 13 (12), 2016, 1242 (6 pp.). 5. 2D compositional self-patterning in magnetron sputtered thin films. A. Garcia-Valenzuela, R. Alvarez, V. Rico, J.P. Espinos, M.C. Lopez-Santos, J. Solis, J. Siegel, A. del Campo, A. Palmero, A.R. Gonzalez-Elipe. Applied Surface Science 480, 2019, 115 (6 pp.). 6. SiOx by magnetron sputtered revisited: tailoring the photonic properties of multilayers. A. Garcia-Valenzuela, R. Alvarez, J. P. Espinos, V. Rico, J. Gil- Rostra, A. Palmero, A. R. Gonzalez-Elipe. Applied Surface Science (en prensa). 7. Growth of Nanocolumnar Porous TiO2 Thin Films by Magnetron Sputtering using Particle Collimators. A. Garcia-Valenzuela, R. Alvarez, V. Rico, A. R Gonzalez-Elipe, A. Palmero. Surface and Coatings Technology 343, 2018, 172 (5 pp.).