Experimental study of electronic transport in single molecular contacts and surface modification via STM

El procesamiento de informacion usado hoy en dia, esta basado fundamentalmente en la industria de los semiconductores. Los imanes moleculares estan siendo estudiados actualmente como una gran alternativa o complemento a la electronica de semiconductores por sus grandes aplicaciones en el desarrollo de los sistemas electronicos, informaticos y en el campo de la biomedicina entre otros, debido a su facil miniaturizacion y posibilidad de formar puertas logicas de tamanos inferiores a 10 nanometros. Los imanes moleculares presentan un ordenamiento magnetico a nivel molecular en vez de los sistemas tridimensionales comunes. Estas moleculas pueden presentar ordenamiento magnetico permanente o histeresis. El fenomeno del magnetismo se debe a estados fundamentales de alto spin y a la anisotropia magnetica de estos compuestos. En nuestro caso, vamos a estudiar diversas moleculas consideradas imanes moleculares como son los Polioxometalatos (POMs), ftalocianinas de doble capa [1], anillos de Cr7Ni[2] y asi como las distintas moleculas que puedan ser sintetizadas durante el tiempo que dure este proyecto y presenten caracteristicas de iman molecular. Cabe destacar la importancia que adquieren los POMs, debido a la estrecha colaboracion existente con el grupo de Eugenio Coronado de la Universidad de Valencia, tomando importancia las moleculas sintetizadas en el Instituto de Ciencia Molecular ICMOL. Ademas, tambien existen colaboraciones con quimicos espanoles como son Jaume Veciana y Tomas Torres. Los POMs son oxidos metalicos formados por condensacion de compuestos de coordinacion, que forman estructuras estables perfectamente de- --finidas. Los POMs adquieren propiedades de imanes moleculares, cuando el atomo central que se encuentra en el centro de la estructura es un elemento de transicion, mas concretamente un lantanido como son el Disprosio y el Erbio [3]. Los POMs formados con estos metales presentan un bloqueo de su momento magnetico a temperaturas cercanas a los 5K, por lo que son unas moleculas candidatas para el desarrollo de la computacion cuantica. Por otra parte, en este momento existe un gran interes en el desarrollo de dispositivos electronicos basados en el carbono, mas concretamente en las laminas de grafeno, debido a sus posibilidades de sustituir al silicio en algunos elementos de los dispositivos electronicos. El grafeno es una estructura laminar plana, de un atomo de grosor, compuesta por atomos de carbono densamente empaquetados en una red cristalina en forma de panal de abeja mediante enlaces covalentes que se formarian a partir de la superposicion de los hibridos sp² de los carbonos enlazados. El grafeno presenta una gran cantidad de nuevas propiedades electronicas y magneticas [4][5][6], que estan siendo estudiadas actualmente, y que han cobrado gran relevancia en campo del desarrollo de la electronica actual. Por esto, estamos muy interesados en el estudio de propiedades magneticas y electonicas en superficies de grafito-grafeno, modificadas mecanicamente, para sus posibles aplicaciones en sistemas electronicos a escala nanometrica [7]. Presentamos un breve resumen de cada uno de los capitulos que componen este manuscrito. El capitulo 2 explica todas aquellas tecnicas y conceptos basicos que hemos tenido que usar, aprender y fabricar para el desarrollo de esta Tesis doctoral, como son la comprension de las barreras tunel y sus distintos mecanismos y modelos para su entendimiento teorico y no solo experimental. Ademas describimos como hemos fabricado el microscopio de efecto tunel con el que se han desarrollado la mayoria del trabajo aqui presentado. Tambien describimos las distintas tecnicas espectrometricas y electroquimicas con las cuales se han analizado los datos obtenidos con el STM. Ademas explicamos las tecnicas criogenicas y de alto vacio aplicadas al set up experimental durante el desarrollo de las medidas. El capitulo 3 esta centrado en la medida de las propiedades electronicas de los Polioxometalatos (POMS). En el explicamos como hemos preparado las muestras para poder depositar unos cuantos de estos clusteres metalicos, mediante tecnicas de autoensamblaje como Self Assembling Mololayers (SAM), Deep Coating and Drop Casting. Tambien damos detalles de las distintas tecnicas espectrometricas usadas para las medidas de su respuesta electronica al aplicarles una rampa de voltajes. Estas son espectroscopia I/V, Current Image Tunnelling Spectroscopy (CITS). El capitulo 4 muestra como una unica molecula puede tener un comportamiento de interruptor molecular. Aqui explicaremos como las propiedades electroquimicas de la materia juegan un rol muy importante a la hora de determinar la conductancia a nivel moleculas. Mostraremos como podemos modular la conductividad de una molecula metal-organica con un centro Redox aplicando un potencial electroquimico a esta. Los resultados concluiran que podemos activar el transporte electronico a traves de una molecula incrementando dos veces su valor mas bajo, pudiendo asi obtener un estado On y otro Off para esta molecula. El capitulo 5 desarrolla un nuevo metodo para la medida del band gap de polimeros y materiales organicos, hasta ahora solo medible mediante voltametria ciclica para aquellos materiales con algun centro Redox, y espectroscopia ultravioleta para los materiales que absorben la radiacion comprendida en el espectro UV. Este nuevo metodo nos permite determinar el ancho de banda de un material puramente organico depositado sobre una lamina de oro en nuestro caso, formando una capa de tan solo unas decenas de moleculas de espesor. Este estudio habilita al STM como nueva tecnica de determinacion de band gaps, obteniendo una resolucion superior a la de los actuales metodos, donde para alcanzar los limites de deteccion se necesitan capas de varios cientos de nanometros de grosor o unas decenas de miligramos de producto. El capitulo 6 estudia los efectos del disolvente en las medidas de conductancia molecula para una serie de moleculas organicas lineales altamente conjugadas. En este capitulo explicamos como se puede modular la conductividad de las oligoinas simplemente usando disolventes con diferente momento dipolar. Esta variacion no solo cambia unicamente el valor de la conductancia de las moleculas sino que tambien varia el valor del factor de atenuacion de estas. Los resultados mostrados en este capitulo han sido estudiados tambien mediante calculos DFT que explican las variaciones en las curvas de transmision despues de anadir los distintos disolventes. El capitulo 7 explica como se puede utilizar el STM como nanomanipulador de un material o superficie para la generar grafeno sobre una superficie de grafito, usando como material de partida el propio grafito de la muestra. Este novedoso metodo es capaz de manipular la ultima lamina de grafeno en una superficie de HOPG (High Organized Pyrolitic Graphite) despegandola, levantandola y doblandola como si de una hoja de papel se tratase, simplemente generando un pequeno campo electrico entre la punta del microscopio y la superficie de la muestra, evitando en todo momento el contacto con el grafeno. La singularidad de estos pliegues formados radica en la geometria de sus bordes, pudiendo obtenerlos en las ambas de las dos posibles configuraciones geometricas ya sea Zig-Zag o Arm Chair, que permite la estructura del grafeno. Este metodo tambien permite la formacion de distintos artefactos superficiales en una muestra de HOPG a voluntad, donde hasta ahora para poder estudiarlos se buscaban al azar en las superficies de estas muestras, llegando a tardarse varios dias o incluso semanas. Con la conclusion de este trabajo, habremos demostrado la gran versatilidad y capacidad que tiene el STM. No solo como microscopio para obtener imagenes con resolucion subatomica sino como su capacidad como espectrometro y manipulacion a escala nanometrica. Los avances experimentales en el campo de la nanoelectronica molecular, obtenidos a la conclusion de este manuscrito, ayudaran en un futuro al desarrollo de nuevos dispositivos electronicos mas potentes que los actualmente conocidos, haciendo posible el cumplimiento de la Ley de Moore previamente mencionada al inicio de esta introduccion.