Selektivitäten bei der Photolyse von Diphenylcyclobutenen

Durch [2 + 2]-Photoaddition von Diphenylacetylen (1) an elektronenreiche Cycloalkene 2, 5 werden cis-verknupfte Addukte erhalten, die grostenteils auch durch NBS- und Pyridinbehandlung von Stilbenaddukten gewonnen werden. Die UV- und Fluoreszenzspektren sowie Photolyseergebnisse werden im Hinblick auf interne partielle Rotationsmoglichkeiten der Phenylgruppen analysiert und mit einer Reihe weiterer 1,2-Diphenylcyclobuten-Derivate 8–15 verglichen. Die Photoselektivitaten konnen an Hand der Ausbeuteverhaltnisse unter verschiedenen experimentellen Bedingungen und zusammen mit Quantenausbeutemessungen verstanden werden: Bei unbehinderter partieller Rotation tritt α-Spaltung, bei sterischer Fixierung der Schraubenkonformation des Chromophors Cyclisierung zu instabilen 4a,4b-Dihydrophenanthren-Derivaten ein. Nur beim Zwischenprodukt 19, wird die schnelle [4 + 4]-Cycloreversion zum monocyclischen Dien 17 (indirekte β-Spaltung) beobachtet. In anderen Fallen lassen sich entsprechende [4 + 4]-Reaktionen photochemisch erzwingen. Es gibt keine Anhaltspunkte fur direkte photochemische β-Spaltungen. Selectivities in the Photolysis of Diphenylcyclobutenes [2 + 2]Photoaddition of diphenylacetylene (1) to electron-rich cycloalkenes 2, 5 yields cis-fused adducts, which in most cases are also prepared by treatment of stilbene adducts with NBS and pyridine. UV and fluorescence spectra as well as photolysis results are analyzed with respect to the feasibility of partial internal rotations of phenyl groups. For comparison, a series of related compounds 8–15 are included. The photoselectivities may be easily rationalized on the basis of quantum yields and product yields determined under various experimental conditions: if partial rotation is unhindered, α-cleavage, obtains; on the other hand, cyclization to labile 4a,4b-dihydrophenanthrenes occurs, if the helical conformation of the chromophor is sterically fixed. Only intermediate 19 undergoes a fast [4 + 4]cycloreversion to give the monocyclic diene 17 (indirect β-cleavage). In other cases related [4 + 4]photoreactions can be enforced by high intensities of polychromatic light. There are no indications for direct photochemical β-cleavages.