Catalyseurs à base d’iridium ou de cobalt pour l’hydrosilylation sélective d’insaturations carbone-hétéroatome

Dans cette these, nous nous sommes d’abord interesses a l’hydrosilylation selective des esters en aldehydes. Nous avons demontre que les metallacycles iridium(III) cationiques constituaient des catalyseurs selectifs lorsqu’ils etaient associes au 1,3,5-trimethoxybenzene. D’apres des calculs theoriques, ce dernier permettrait le piegeage temporaire des cations silyliums generes par formation d’un intermediaire arenium. Nous avons ensuite applique un systeme catalytique analogue pour l’hydrosilylation des acides carboxyliques afin d’obtenir les alcools ou aldehydes correspondants, sans pour autant avoir le controle de la selectivite. La seconde partie de cette these a ete consacree aux reductions selectives des esters en alcools ou en aldehydes par reaction d’hydrosilylation catalysee au cobalt. En fonction de la source de cobalt utilisee, nous avons pu developper deux systemes catalytiques distincts permettant la synthese selective des alcools ou des aldehydes. Une etude par analyses TEM, XPS, DRX, IR et XRF ainsi que via des experiences de controle a permis de mettre a jour la presence de nanoparticules de cobalt(II) et cobalt(0) basse valence, ce dernier etant l’espece active en catalyse. La derniere partie de cette these a ete consacree a la desoxygenation des esters en ethers par reaction d’hydrosilylation catalysee par un derive de borane. Une experience RMN preliminaire a revele la probable presence d’un intermediaire silane pentavalent qui serait a priori une des especes actives du systeme catalytique. Pour l’ensemble des catalyseurs decouverts, des etudes detaillees ont ete realisees dans le but de comprendre les mecanismes reactionnels mis en jeu.