Beiträge zur Chemie des Phosphors. 79. Zur Ringspaltung von Tetra-t-butyl-cyclotetraphosphan mit Kalium bzw. Schwefel

1978 
Die Ringspaltung von (t-BuP)4 mit Kalium in Tetrahydrofuran bzw. Dioxan Fuhrt zu den Phosphiden K2(t-BuP)n (n = 4, 3, 2). Die einzelnen Salze entstehen auch unter definierten stochiometrischen Verhaltnissen im allgemeinen nebeneinander, da die Komproportionierung von t-Butylphosphiden unterschiedlicher Kettenlange sterisch stark gehindert ist. K(t-Bu)PP(t-Bu)K kann aufgrund der Schwerloslichkeit praparativ leicht werden. Es reagiert mit H2O oder Me3SiCl zu den Diphosphanen H(t-Bu)PP(t-Bu)H bzw. Me3Si(t-Bu)PP(t-Bu)SiMe3. Die 31P-NMR-Spektren der Phosphide K2(t-BuP)n (n = 4, 3, 2) sowie von KH(t-BuP)2 werden mitgeteilt und diskutiert. Zwei zusatzlich beobachtbare Spinsysteme bei extrem hohem Feld entsprechen sehr wahrscheinlich den Diastereomeren des cyclischen Salzes K(t-Bu)2P3. Bei der Reaktion von (t-BuP)4 mit uberschussigem Schwefel in siedendem Xylol erfolgt Ringspaltung zum t-Butyl-dithiophophonsaureahydrid, (t-BuP(S)S)2. Contribution to the Chemistry of Phosphorus. 79 About the Ring Cleavage of Tetra-t-butyl-cyclotetraphosphane by Potassium and Sulphur The ring cleavage of (t-BuP)4 by potassium in tetrahydrofuran or dioxane yields the phophides K2(t-BuP)n (n = 4, 3, 2). The comproportionation of t-butylphosphides with different chain lengths is sterically strongly hindered. Therefore in general a mixture of the various salts is obtained even under defined stoichiometrical conditions. K(t-Bu)PP(t-Bu)K is slightly soluble, so it can be easily isolated. With H2O or Me3SiCl it react to the diphosphanes H(t-Bu)PP(t-Bu)H and Me3Si(t-Bu)PP(t-Bu)SiMe3, respectively. The 31P nmr spectra of the phosphides K2(t-BuP)n (n = 4, 3, 2) as well as of KH(t-BuP)2 are reported and discussed. Two additionally observable spin systems at extremely high field presumably correspond to the diastereomers of the cyclic salt K(t-Bu)2P3. The reaction of (t-Bup)4 and excessive sulfur in boiling xylene leads via ring cleavage to t-butyl-dithiophosphonic acid anhydride, (t-BuP(S)S)2.
    • Correction
    • Source
    • Cite
    • Save
    • Machine Reading By IdeaReader
    11
    References
    75
    Citations
    NaN
    KQI
    []