Concerning the degree of polymerization when using initiators with two peroxide groups

In radical polymerizations with bifunctional initiators, an increase in the degree of polymerization in a batchwise reaction is only achieved at relatively high initiator conversions. This is, however, always achieved at the expense of a major decrease in the absolute value of the rate of polymerization. In a polymerization in a continuous-flow stirred tank reactor there are ranges in which the bifunctional initiator is superior. However, the polymers thus formed always have a polydispersity index different from the value obtained when using a monofunctional initiator. The considerations presented here apply to polymerizations with combination termination, without chain transfer. In polymerizations with disproportionation termination and/or greater chain transfer the differences when using two types of initiator are substantially less and under certain circumstances disappear completely. Bei radikalischen Polymerisationen mit bifunktionellen Initiatoren wird eine Erhohung der Polymerisationsgrade bei diskontinuierlicher Reaktion erst bei hoheren Initiatorumsatzen erreicht. Dies wird aber stets mit einem starken Abfall des Absolutbetrage der Polymerisationsgeschwindigkeit erkauft. Bei Polymerisationen im kontinuierlich durchflossenen Ruhrkesselreaktor gibt es Bereiche, bei denen der bifunktionelle Initiator uberlegen ist. Die dabei entstehenden Polymeren haben aber stets eine gegenuber dem bei Verwendung eines monofunktionellen Initators erhaltenen Wert geanderte Uneinheitlichkeit. Die hier gemachten Uberlegungen gelten fur Polymerisationen mit Kombinationsabbruch ohne Kettenubertragung. Bei Polymerisationen mit Disproportionierungsabbruch und/oder starkerer Kettenubertragung sind die Unterschiede bei Verwendung beider Initiatortypen erheblich geringer und verschwinden u. U. vollig.