Stereochemistry and product distribution in the singlet oxygen cycloaddition with 7,7-disubstituted 1,3,5-cycloheptatrienes

The photosensitized singlet oxygenation of 7,7-dimethyl- (1a), 7-(methoxycarbonyl)-7-methyl-(1b), 7-methyl-7-phenyl- (1c) and 7-[4-(methoxycarbonyl)phenyl]-7-methyl- (1d) 1,3,5-cycloheptatrienes has been investigated. While 1b–1d give only the respective norcaradiene endoperoxides 2b-N–2d-N, the dimethyl derivative 1a affords a 60:40 mixture of tropilidene (2a-T) and norcaradiene (2a-N) endoperoxides. In addition to full spectral characterization, the norcaradiene endoperoxides 2b-N–2d-N where thermally isomerized to their diepoxides 3b–3d. X-ray analysis confirmed that for 3b the stereochemistry of the substituents is 7-endo-methyl and 7-exo-methoxycarbonyl and for 3c it is 7-endo-phenyl and 7-exo-methyl, showing that the steric size of the substituents in the cycloheptatrienes is Ph < Me < CO2Me. While the tropilidene endoperoxide 2a-T was a stable compound and could be fully characterized, the norcaradiene derivative 2a-N was too labile and had to be reduced with diimide to the saturated endoperoxide 4a to enable complete characterization. It is shown that the cycloaddition of singlet oxygen is a useful method to assess qualitatively the substitutent effects on the tropilidene-norcaradiene valence isomerization, especially for those cycloheptatrienes in which the N/T ratio is too low for measurement by dynamic NMR methods. Stabilization of the norcaradiene isomer by 7-methyl substitution is rationalized in terms of steric effects. Stereochemie und Produktverteilung bei der Cycloaddition von Singulettsauerstoff an 7,7-disubstituierte 1,3,5-Cycloheptrariene Die photosensibilisierte Oxygenierung von 7,7-Dimethyl- (1a), 7-(Methoxycarbonyl)-7-methyl-(1b), 7-Methyl-7-phenyl- (1c) und 7-[4-(Methoxycarbonyl)phenyl]-7-methyl-1,3-cycloheptatrien (1d) wurde durchgefuhrt. Wahrend 1b–1d nur die jeweiligen Norcaradien-endoperoxide 2b-N–2d-N lieferten, fuhrte das Dimethylderivat 1a zu einem 60:40-Gemisch von Endoperoxiden 2a-T und 2a-N. Zusatzlich zu der spektroskopischen Charakterisierung wurden die Norcaradien-endoperoxide 2b-N–2d-N thermisch in ihre Diepoxide 3b–3d isomerisiert. Rontgenstrukturanalyse bestatigte, das die Substituenten in 3b 7-endo-Methyl und 7-exo-Methoxycarbonyl und in 3c 7-endo-Phenyl und 7-exo-Methyl angeordnet sind. Die sterische Grose dieser 7-Substituenten in Cycloheptatrienen ist daher Ph < Me < CO2Me. Das Tropiliden-endoperoxid 2a-T ist eine stabile Verbindung und konnte vollstandig charakterisiert werden, wahrend das Norcaradien-endoperoxid 2a-N thermisch zu labil war und mit Diimid in das gesattigte Endoperoxid 4a umgewandelt werden muste, um eine vollstandige Charakterisierung zu ermoglichen. - Es wird gezeigt, das die Cycloaddition von Singulettsauerstoff eine brauchbare Methode darstellt, Substituenteneffekte in der Tropiliden-Norcaradien-Valenzisomerie qualitativ zu erfassen. Besonders geeignet ist diese Methode fur Cycloheptatriene, fur die das N/T-Verhaltnis zu klein ist, um es mit dynamischen NMR-Methoden zu bestimmen. Die Stabilisierung des Norcaradiens durch 7-Methylsubstitution wird durch sterische Einflusse erklart.