TEM Investigations of Spinel-forming Solid State Reactions: Mechanism, film orientation, and interface structure during MgAl2O4 formation on MgO (001) and Al2O3 (1 1.2) single crystal substrates†

The formation of well-oriented MgAl2O4 spinel films by solid state reactions between (i) a MgO (001) substrate and an Al2O3 vapour and (ii) a sapphire (1 1.2) substrate and a deposited solid MgO film, respectively, is experimentally investigated. Composition, structure and morphology of the films are characterized by XRD, SEM, TEM/SAED, and EDX. The reaction fronts involved are investigated by cross-sectional atomic resolution transmission electron microscopy (ARM). The direction of the overall diffusion flux and the kind of diffusing species are determined in experiments using inert markers of sub-micron size. There are common features and, however, distinct differences between cases (i) and (ii). On MgO (001) substrates, the MgAl2O4 films grow in a simple cube-to-cube orientation: MgAl2O4(001) ∥ MgO(001); MgAl2O4[100] ∥ MgO [100]. The films consist of small grains about 25 to 50 nm in diameter, the orientation of which is symmetrically distributed around the exact orientation, with maximum deviations of about ±2°. On sapphire (1 1.2) substrates the MgAl2O4 films grow almost in the orientation MgAl2O4(001) ∥ Al2O3(1 1.2); MgAl2O4[010] ∥ Al2O3[11.0]. These films consist of larger grains about 100 nm in diameter, the orientation of which systematically deviates from the above orientation by unidirectional rotations up to 5 to 6° around the substrate [11.0] axis. The structures of the reaction fronts show corresponding differences, which are discussed in terms of different mechanisms occurring at the initial stage of the spinelforming reaction because of the different crystallographic conditions at the beginning of the reactions. TEM-Untersuchungen von Spinellbildungsreaktionen: Reaktionsmechanismus, Schichtorientierung und Grenzflachenstruktur bei der MgAl2O4-Bildung auf (001) MgO- und (1 1.2) Al2O3-Einkristallsubstraten Es wird uber experimentelle Untersuchungen der Bildung wohlorientierter MgAl2O4-Spinellschichten durch Festkorperreaktion zwischen (I) einem (001) MgO-Substrat und Al2O3-Dampf sowie (II) einem (1 1.2) Al2O3-Substrat und einer abgeschiedenen MgO-Schicht berichtet. Zusammensetzung, Struktur und Morphologie der Schichten werden durch XRD, SEM, TEM/SAED und EDX charakterisiert. Die beteiligten Reaktionsfronten werden mit Hilfe der hochauflosenden Transmissionselektronenmikroskopie atomarer Auflosung (ARM) an Querschnittsproben untersucht. Die Richtung des Gesamtdiffusionsstromes und die Art der diffundierenden Teilchen werden experimentell unter Zuhilfenahme inerter Markierungen submikroskopischer Abmessung bestimmt. Die Falle (I) und (II) weisen gemeinsame Merkmale, aber auch wesentliche Unterschiede auf. Auf (001) MgO-Substraten wachsen die MgAl2O4-Schichten in der einfachen kubischen Orientierungsbeziehung MgAl2O4(001) ∥ MgO(001); MgAl2O4[100] ∥ MgO[100]. Die Schichten bestehen aus kleinen Kornern von ca. 25 bis 50 nm Durchmesser, deren Orientierungen um Winkel bis zu etwa ± 2° symmetrisch um die exakte Orientierung verteilt sind. Auf (1 1.2) Saphirsubstraten wachsen die MgAl2O4-Schichten annahernd in der Orientierung MgAl2O4(001) ∥ Al2O3(1 1.2); MgAl2O4[010] ∥ Al2O3[11.0]. Diese Schichten bestehen aus groseren Kornern von ca. 100 nm Durchmesser, deren Orientierungen systematisch von der obigen Orientierung abweichen, und zwar durch einseitige Rotation von bis zu 5 bis 6° um die [11.0]-Achse des Substrats. Die Struktur der jeweiligen Reaktionsfronten zeigt charakteristische Unterschiede, die mit diesen Beobachtungen korrespondieren und die mit Blick auf unterschiedliche Mechanismen im Anfangsstadium der Spinellbildungsreaktion diskutiert werden, wobei letztere eine Folge der unterschiedlichen kristallographischen Randbedingungen zu Beginn der Reaktion sind.