Numerical calculations for electronic transport through molecular systems

Thema der vorliegenden Arbeit ist die Beschreibung von Ladungstransporteigenschaften molekularer Systeme, wenn diese das Verbindungsstuck zweier Elektroden bilden. Einen technologischen Meilenstein setzte auf diesem Gebiet die Rastertunnelmikroskopie, welche ursprunglich fur die Abbildung von Oberflachen mit atomarer Auflosung entwickelt wurde (Binnig et al., 1981). Heute ermoglicht sie die gezielte Untersuchung von Transporteigenschaften einzelner, auf Oberflachen adsorbierter Molekule. Parallel dazu hat der immense Fortschritt in der Miniaturisierung klassischer elektronischer Bauteile in jungster Zeit ermoglicht, Zuleitungsstrukturen auf der Nanometerskala zu bauen, und diese mit einzelnen oder wenigen Molekulen zu uberbrucken (Reed et al., 1997). Es besteht die Hoffnung, mit solchen Systemen Schaltungselemente zu realisieren, die heutigen elektronischen Bauteilen in Hinblick auf ihre Effizienz und den Grad ihrer Miniaturisierung deutlich uberlegen sind. Experimente mit diesen molekularelektronischen Apparaten werfen die Frage auf, wie sich die chemische Natur eines Molekuls sowie seine Kopplung an die Oberflache der Elektroden auf die Leitungseigenschaften auswirkt. Eine theoretische Beantwortung dieser Frage erzwingt eine quantenmechanische Beschreibung des Systems. Ein genaues Verstandnis dieser Zusammenhange wurde ein gezieltes Entwerfen molekuarelektronischer Bauteile ermoglichen. Trotz bedeutender experimenteller wie theoretischer Fortschritte besteht zwischen den Ergebnissen bisher allerdings nur beschrankt Ubereinstimmung. Diese Arbeit beginnt mit einem Uberblick uber die gangigen Methoden zur theoretischen Beschreibung von Ladungstransport durch molekulare Systeme und charakterisiert sie hinsichtlich der ihnen zugrundeliegenden Annahmen und Naherungen. Dabei findet eine Unterteilung in storungstheoretische sowie streutheoretische Verfahren statt. Anschliesend werden Methoden der Quantenchemie behandelt, da diese in nahezu allen Ansatzen zur Beschreibung von elektronischem Transport durch molekulare Systeme Anwendung finden. Wir liefern eine Zusammenstellung der wichtigsten unter den auf diesem Gebiet in immenser Anzahl entwickelten Methoden und der ihnen zugrundeliegenden Naherungen. Auf diese allgemeinen Darstellungen folgt eine detaillierte Beschreibung des numerischen Verfahrens, das im Rahmen dieser Dissertation zur Berechnung von Stromtransport durch Molekulstrukturen implementiert worden ist. Mit der vorliegenden Arbeit wird eine Verallgemeinerung eingefuhrt, die eine vormalige Einschrankung der ursprunglichen Methode bezuglich der betrachtbaren Systeme beseitigt. Diese so erhaltene Methode wird dann verwendet, um der durch Experimente von Dupraz et al. (2003) aufgekommenen Frage nachzugehen, welchen Einflus die verschiedenen geometrischen Anordnungen einer Gruppe von identischen Molekulen auf die Leitfahigkeitseigenschaften eines molekularelektronischen Apparats ausuben. Unsere Untersuchungen zeigen, das sich die Transporteigenschaften nur bei Bildung von Molekulgruppierungen mit bedeutender intermolekularer Wechselwirkung wesentlich von denen einzelner Molekule unterscheiden. Damit lassen sich Konsequenzen aus der Stabilitat von Molekul-Elektroden Verbindungen fur die Reproduzierbarkeit von gewonnenen Mesdaten ableiten. Abschliesend befassen wir uns mit der Berechnung von Rastertunnelmikroskop-Bildern. Dabei geben wir zuerst einen Uberblick uber bisherige Anwendungen von Modellrechnungen zur Erklarung experimenteller Daten. Dann prasentieren wir eigene Berechnungen, die im Rahmen einer Kooperation mit Constable et al. (2004) dazu beitragen sollen, durch Vergleich mit deren experimentellen Bildern verschiedene Konformationen eines auf Graphit adsorbierten Molekuls identifizieren zu konnen. Die enorme Grose des Molekuls fuhrt zu Gesamtsystemgrosen, die eine numerische Durchfuhrung in der Praxis bisher scheitern liesen. Durch eine neuartige Zerlegung des Eigenwertproblems, das die praktische Durchfuhrung der von uns verwendeten Methode bisher verhinderte, sind wir in der Lage, erstmalig Berechnungen fur weitaus grosere als die bisher betrachtbaren Systeme durchzufuhren.