Stabilité et propriétés électriques de phases conductrices anioniques du système Bi2O3-CaO-PbO

L'etude du systeme Bi2O3-CaO-PbO par synthese a l'etat solide, diffraction X a temperature variable et analyse thermique differentielle a permis la caracterisation de quatre solutions solides. La solution solide de symetrie cubique, reseau F Delta derive de la variete Delta de Bi2O3. Beta 1 et Beta 2, de symetrie rhomboedrique, reseau I, est caracteristique d'une structure de type anti-AgI Alfa. Seule Beta 2 est stable a temperature ambiante. Les varietes Beta 1 et Delta peuvent etre preservees, sous forme metastable, par trempe a l'air dans des domaines de composition dont les limites ont ete determinees. L'evolution de ces phases en fonction de la temperature a ete decrite a partir des resultats de diffraction X. L'etude de leur conductivite a ete realisee par spectroscopie d'impedance sur echantillons frittes. Toutes presentent une mobilite anionique dont l'importance relative a ete determinee par des mesures de nombre de transport de O² a partir de piles de concentration en oxygene. A haute temperature, (phases Beta 1 et Delta) le nombre de transport est egal a l’unite. En dessous de 300°C les phenomenes sont plus complexes. Les temps de reponse aux variations de pression partielle d'oxygene sont extremement courts. Les valeurs des differences de potentiel sont tres superieures aux valeurs attendues. Un mecanisme de dissociation aux electrodes faisant intervenir des ions peroxydes a ete propose. Les caracteristiques des materiaux particulierement a basse temperature, leur conferent un interet tout particulier pour la realisation de capteurs, soit comme electrolytes, soit comme electrodes.