Bimetallic Copper(I)‐Mercury(II) and Copper(I)‐Potassium(I) Coordination Polymers with Bridging Di‐ and Trithiacrown Ethers

The complex [Hg(SCN)2(1, 10DT18C6)] (1) contains discrete Hg(SCN)2 units, whose Hg atoms lie at the centre of a 1, 10-dithia-18-crown-6 (1, 10DT18C6) macrocycle. The essentially linear coordination of Hg in Hg(SCN)2 is extended to hexagonal bipyramidal by weak Hg—S bonds of length 3.003(2)A to the thiacrown ether S atoms and by four additional secondary Hg—O interactions. Solvothermal reaction of CuCN and HgCl2 with 1, 10DT18C6 in acetonitrile at 100 °C affords [(CuCN)4{Hg(CN)2(1, 10DT18C6)}] (2). Zigzag CuCN chains in this complex are linked by 1, 10DT18C6 ligands in a μ-S1, S10 bridging manner into layers. These, in their turn, are connected through μ-[Hg(CN)2] units into interpenetrating 3D frameworks, in which the Hg atoms are surrounded by coordinating thiacrown ether macrocycles. [K(Cu3I4)(1, 7, 13TT18C6)]·CH3CN (3) can be prepared by treatment of KI and CuI with 1, 7, 3-trithia-18-crown-6 (1, 7, 13TT18C6) in acetonitrile at 100 °C and contains anionic layers in which broken cube [Cu3I4]— building units connect three adjacent thiacrown ether ligands. Individual layers are linked into a 3D network by the K+ counter cations. Bimetallische Kupfer(I)-Quecksilber(II)- und Kupfer(I)-Kalium(I)-Koordinationspolymere mit verbruckenden Di- und Trithiakronenethern Im Komplex [Hg(SCN)2(1, 10DT18C6)] (1) werden die Hg-Atome der Hg(SCN)2—Einheiten von dem Makrozyklus 1, 10-Dithia-18-Krone-6 (1, 10DT18C6) umgeben. Die lineare Basiskoordination des Quecksilbers in Hg(SCN)2 wird durch schwache Hg—S-Bindungen der Lange 3.003(2)A zu den S-Atomen des Thiakronenethers, sowie durch vier zusatzliche sekundare Hg—O-Wechselwirkungen zu hexagonal-bipyramidal erweitert. Solvothermale Reaktion von CuCN und HgCl2 mit 1, 10DT18C6 in Acetonitril bei 100 °C liefert [(CuCN)4{Hg(CN)2(1, 10DT18C6)}] (2). In diesem Komplex werden zickzackartige CuCN-Ketten durch 1, 10DT18C6-Liganden auf verbruckende μ-S1, S10-Weise zu Schichten verknupft. Diese werden wiederum durch μ-[Hg(CN)2]-Einheiten zu verschachtelten Raumnetzen verbunden, die von Thiakronenethern umgebene Hg-Atome enthalten. [K(Cu3I4)(1, 7, 13TT18C6)]·CH3CN (3) erhalt man durch die Umsetzung von KI und CuI mit 1, 7, 3-Trithia-18-Krone-6 (1, 7, 13TT18C6) in Acetonitril bei 100 °C. Die anionischen Schichten von 3 enthalten dreikernige [Cu3I4]—-Baueinheiten (Halbwurfel), die drei benachbarte Thiakronenether-Liganden miteinander verknupfen. Einzelne Schichten werden durch die Gegenkationen K+ zu einem dreidimensionalen Netzwerk verbunden.