quantum study on nucleobase dimerization leading to DNA photodamage

Das Hauptziel dieser Arbeit war die Untersuchung der Zyklobutan Thymindimerisierungsreaktion unter der Verwendung von nicht-adiabatischen Molekulardynamikmethoden. Zwei Reaktionspfade, der direkte und der photosensibilisierte Pfad wurden fur diese [2+2] Zykloaddition untersucht. Im Falle des direkten Pfades, welcher die Dimerisierung nach der direkten Anregung in einen Singulettzustand modelliert, wurde mit Hilfe statischer Rechnungen ermittelt dass der reaktive S1 Zustand, welcher vorwiegend einen ππ* Charakter besitzt, ein barrierefreies Reaktionsprofil aufweist. Nachfolgende surface hopping Simulationen konnten zeigen dass die Reaktion nur auf den Singulettzustanden erfolgt und keine Interkombination in dem untersuchten Reaktionspfad vorkommt. Zusatzlich konnte demonstriert werden dass eine akkurate Beschreibung sowohl von konformationellen als auch elektronischen Effekten notwendig ist, um den Dimerisierungsprozess korrekt zu modellieren. Der zweite in dieser Arbeit untersuchte Thymindimerisierungspfad ist der photosensibilisierte Mechanismus, welcher uber Triplettzustande ablauft. Statische QM/MM Rechnungen konnten zeigen, dass das System nach anfanglichem Energietransfer zu einem lokal angeregten Zustand und Uberwindung einer kleinen Energiebarriere einen T1/S0 Kreuzungspunkt erreicht. An diesem Punkt ist der T1 Zustand ein Frenkel-exzitonischer Biradikalzustand. Mittels surface hopping Simulationen konnten wir die T1/S0 Degenerationsregion erkunden. Durch manuelle Platzierung von Trajektorien in den Grundzustand war es moglich, zu analysieren welche konformationellen Parameter die Dimerisierung begunstigen. Diese Arbeit beinhaltet auch die Entwicklung der generalized ab initio multiple spawning (GAIMS) Methode, welche auf nicht-adiabatischer Molekulardynamik basiert und es erlaubt, Interkombinationsereignisse mit dem multiple spawning Formalismus simulieren. Die neue Implementierung wurde zuerst fur ein eindimensionales Modellsystem getestet, und mit den Resultaten von exakter Quantendynamik und surface hopping Simulationen verglichen. Um zu zeigen dass die Methode auch fur molekulare Systeme angewandt werden kann, wurde im Anschluss eine Dynamiksimulation des H2CS Molekuls durchgefuhrt.