A Zwitterionic Phosphonio-1, 2, 4-Diazaphospholide and Neutral 1, 2, 4-Diazaphosphole — A Comparative Study of Molecular Structures and Co-ordination Properties†

The bis-phosphonio-1, 2, 4-diazaphospholide salt (1[Cl]) reacts with complex boron hydrides under selective extrusion of one PPh3 moiety to give borane adducts of a novel zwitterionic phosphonio-1, 2, 4-diazaphospholide. Both the Et3B adduct 2b and the free zwitterionic heterocycle 3, which was liberated by further reaction of 2b with NEt3, were characterized by spectroscopic data and 2b, as well, by a single crystal X-ray diffraction study. The comparison of the structural data with those of a neutral 1, 2, 4-diazaphosphole and a lithium-1, 2, 4-diazaphospholide which was formed by deprotonation of the parent 1, 2, 4-diazaphosphole 4a discloses trends in endocyclic bonding distances which can be rationalized in terms of a charge dependent shift in the π-electron distribution. First studies of the co-ordination properties reveal for both 2b and 4a a marked preference to bind two M(CO)5-fragments (M = Cr, W) via the lone-pairs of the phosphorus and one nitrogen atom; mononuclear complexes with P-co-ordinated heterocycles are formed as intermediates. A single crystal X-ray diffraction study of the dinuclear complex [Cr2(CO)10(μ2-C2H3N2P-κP, κN)] (10a) together with spectroscopic studies (including 183W NMR studies of tungsten complexes) suggests that ML back donation is more efficient for P- than for N-bound metal fragments. No evidence for π-co-ordination of the 1, 2, 4-diazaphosphole ring to a Cr(CO)3 fragment was obtained. Ein Zwitterionisches Phosphonio-1, 2, 4-Diazaphospholid und Neutrales 1, 2, 4-Diazaphosphol — Eine Vergleichende Studie von Molekulstrukturen und Koordinationseigenschaften Das Bis-phosphonio-1, 2, 4-diazaphospholid-Salz (1[Cl]) reagiert mit komplexen Borhydriden unter selektiver Abspaltung einer PPh3-Gruppe zu Boranaddukten eines neuen zwitterionischen Phosphonio-1, 2, 4-diazaphospholids. Sowohl das Et3B-Addukt 2b als auch der freie zwitterionische Heterocyclus 3, der durch weitere Reaktion von 2b mit NEt3 freigesetzt wurde, wurden durch spektroskopische Daten und 2b zusatzlich durch eine Einkristall-Rontgenstrukturanalyse charakterisiert. Der Vergleich der Strukturdaten mit denen eines neutralen 1, 2, 4-Diazaphosphols und eines Lithium-1, 2, 4-diazaphospholids, das durch Deprotonierung der Stammverbindung 1, 2, 4-Diazaphosphol 4a erhalten wurde, zeigen Trends in den endocyclischen Bindungslangen, die im Sinne ladungsabhangiger Variationen der π-Elektronenverteilung rationalisiert werden konnen. Erste Studien der Koordinationseigenschaften zeigen sowohl fur 2b als auch 4a eine deutliche Praferenz zur Bindung von zwei M(CO)5-Fragmenten (M = Cr, W) uber die freien Elektronenpaare des Phosphor- und eines Stickstoffatoms; einkernige Komplexe mit P-koordinierten Heterocyclen entstehen als Zwischenstufen. Eine Einkristall-Rontgenstrukturanalyse des zweikernigen Komplexes [Cr2(CO)10(μ2-C2H3N2P-κP, κN)] (10a) in Verbindung mit spektroskopischen Untersuchungen (einschlieslich 183W NMR Untersuchungen der Wolframkomplexe) geben Hinweise fur eine effizientere M°L Ruckbindung von P- im Vergleich zu N-gebundenen Metallfragmenten. Anzeichen fur eine π-Koordination des 1, 2, 4-Diazaphospholrings an ein Cr(CO)3-Fragment wurden nicht erhalten.