铑-双膦配合物的咬角效应对催化1-十二烯氢甲酰化反应的影响

研究了HRh(CO)(PPh3)3-双膦配体(BISBI，BDPX，BDNA和BINAP)，体系在1-十二烯氢甲酰化反应中的催化性能。4种双膦配体具有不同的空间结构，因而有不同的咬角(bite angle)，它们与铑催化剂前体HRh(CO2)(PPh3)3进行配体交换后，形成不同的催化活性物种。4种复合催化剂体系中，HRh(CO)(PPh3)3-BISBI(咬角为120°)对直链醛的形成具有很高的区域选择性，这可能是因为形成了有利于生成直链烷基-铑的ee构型催化活性物种，其它3种双膦配体与：HRh(CO)(PPh3)3组成的复合催化剂体系区域选择性没有多少变化，是与它们具有较小的咬角有关(BINAP 85°，BDPX90°，BDNA104°)。上述4种HRh(Co)(PPh3)3-双膦体系与HRh(CO)(PPh3)3-PPh3体系相比较，催化活性较低，这可能是因为双膦的螯合配位作用使催化活性物种较稳定。