Excited state dynamics of 5,6-dihydroxyindole, a eumelanin building block in water and methanol

Diese Arbeit hat sich die Untersuchung relaxationsdynamischer Prozesse eines Hauptbestandteils von Eumelanin, 5,6-Dihydroxyindol (DHI), nach Anregung mit UV Licht zum Ziel gesetzt. Den Grundstein dieser Untersuchung bildet die aktuelle experimentelle und theoretische Arbeit von Nogueira et al. [Nogueira et al., J. Phys. Chem. Lett. 8(5) 1004-1008, 2017], welche die Relaxationsprozesse von DHI in Wasser und Methanol behandelt. Die theoretische Untersuchung dieser Systeme fuhrte zur Postulierung eines Deaktivierungsmechanismus’, der auf dem Transfer eines Elektrons und in der Folge eines Protons von DHI zum umgebenden Losungsmittel basiert. Die vorliegende Arbeit befasst sich mit den dynamischen Prozessen, die diesen einleitenden Schritten folgen. Diese Untersuchung erfolgt mittels computergestutzter Simulation dynamischer Prozesse unter Verwendung nicht-adiabatischer surface-hopping Simulationen. Fur die Berechnungen der elektronischen Struktur des Systems im Lauf der Simulationen wurden zwei verschiedene Methoden gewahlt: zum einen das Algebraic Diagrammatic Construction scheme of second order (ADC(2)) und zum anderen die Complete Active Space Self-Consistent Field (CASSCF) Methode. ADC(2) ist eine stabile Methode, die jedoch den Nachteil hat, dass es nicht moglich ist, die Dynamik weiterzuverfolgen sobald der Grundzustand und der erste angeregte Zustand kreuzen. CASSCF erlaubt die Simulation uber diesen Zeitpunkt hinaus, kann aber je nach System Ergebnisse unterschiedlich guter Qualitat liefern. Die Simulationen wurden mit beiden Methoden ausgefuhrt, da diese sich erg anzen: Die ADC(2) Simulationen konnen verwendet werden um die Genauigkeit der CASSCF Simulationen abzuschatzen bis dieser Kreuzungspunkt erreicht wird, wahrend die CASSCF Dynamik Informationen nach diesem Punkt liefern kann. In Wasser relaxierten 60% der mit ADC(2) simulierten Trajektorien zum Grundzustand und 65% der mit CASSCF simulierten. Die dazugehorigen Relaxationskonstanten sind 274 fs mit ADC(2) und 196 fs mit CASSCF. In Methanol erreichten 90% (ADC(2)) und 85% (CASSCF) der Trajektorien den Grundzustand. Die Relaxationszeitkonstanten betrugen 18 fs mit ADC(2) und 24 fs mit CASSCF. Somit wurde eine gute Ubereinstimmung zwischen ADC(2) und CASSCF Trajektorien erzielt was die Verwendung von CASSCF zur Bestimmung des Deaktivierungsmechanismus’ nach der Relaxation zum Grundzusatnd rechtfertigt. Die CASSCF Simulationen zeigten die Existenz zweier Deaktivierungsmech- anismen in beiden Losungsmitteln auf: einerseits gibt es einen wiederherstellenden Mechanismus im Zuge dessen zuerst das Elektron und dann das Proton vom Losungsmittel zu DHI transferriert werden. Andererseits existiert ein dissozierender Mechanismus bei dem ein Wasserstoffradikal gebildet wird. Der wiederherstellende Mechanismus wurde vorwiegend in Wasser beobachtet wahrend der dissozierende der dominiernde Mechanismus in Methanol ist.