Electroquímica de polianilina

Las macromoleculas de interes biologico tales como proteinas, enzimas y otras, intervienen en procesos celulares y metabolicos, participando en reacciones de oxido- reduccion. Por otra parte, las macromoleculas de interes en el diseno de dispositivos tecnologicos tambien participan de las mismas reacciones. Todas ellas estan caracterizadas por acoplamientos de cambios de enlace, conformacionales, y del estado de oxidacion [1,2]. En este trabajo de Tesis, bajo la hipotesis de que las propiedades que presentan las macromoleculas electroactivas de importancia bioquimica tambien las muestran las macromoleculas electroactivas sinteticas, se estudian las propiedades fisicoquimicas de peliculas de polianilina (Pani) depositadas sobre un electrodo base. Estas ultimas poseen una estructura mucho mas sencilla que la de las macromoleculas electroactivas naturales, lo que introduce mayor facilidad en la interpretacion de los fenomenos caracteristicos. En esta etapa del trabajo, se estudiaron tres aspectos de la conmutacion redox de peliculas de Pani. - La existencia corrientes capacitivas, que aparecen superpuestas a la corriente faradaica, durante la reaccion de oxidacion. - El efecto de los equilibrios acido-base, acoplados a la transferencia de carga durante la conmutacion redox del polimero, en soluciones de H 2 SO 4 y HCl de distinto pH. - La presencia de especies responsables de la conduccion de Pani (polarones y bipolarones) y su dependencia con el pH de la solucion externa. Ademas se desarrollo un metodo para la obtencion de peliculas delgadas (“ free standing membranes ”) a los efectos de ser utilizadas en estudios de absorbancia y de permeabilidad. Estos aspectos se estudiaron mediante dos tecnicas. Por un lado, se realizaron medidas voltamperometricas (medida de la corriente en funcion del potencial aplicado), en una celda convencional, utilizando como electrodo de trabajo un alambre de oro modificado con Pani. Por otro lado, se realizaron medidas espectroelectroquimicas, en las cuales se midio la variacion de absorbancia en funcion del potencial aplicado (voltabsorciometria), en este caso, con un electrodo de ITO modificado con Pani. Los datos obtenidos por voltabsorciometria permitieron conocer la respuesta de Pani en funcion del potencial en ausencia de corrientes capacitivas. Estos resultados fueron comparados con los obtenidos previamente por voltamperometria, a partir de lo cual se desarrollo un formalismo matematico que permitio determinar la relacion entre las contribuciones de corriente faradaica y capacitiva. Se determinaron los valores de la corriente y el potencial del pico de oxidacion de Pani en medios de H 2 SO 4 y HCl a distintos pHs, y los valores obtenidos se ajustaron a un modelo termodinamico estadistico. Los resultados de estos calculos han permitido conocer la dependencia del potencial redox de Pani con el pH del electrolito, asi como determinar las energias de interaccion entre los centros redox, y las constantes de equilibrio acido-base encontrandose diferencias en los valores para los distintos aniones. Ademas, el analisis de las medidas espectrofotometricas a distintas longitudes de onda, muestra variaciones de absorbancia en una region de potencial en la que la polianilina ya ha alcanzado el estado de semioxidacion. Estas variaciones en la absorbancia manifiestan la existencia de distintas especies de Pani semioxidada, cuya concentracion es funcion del potencial aplicado.