Excited-state dynamics of organic intermediates

Cette these donne des renseignements sur la dynamique reactionnelle en temps reel de plusieurs carbenes et radicaux organiques a des echelles de temps femtosecondes et nanosecondes. Les experiences ont ete conduites sur des radicaux, des carbenes singulets et triplets de tailles variees. Des etats excites de ces especes et l’etat fondamental des ions correspondants ont ete caracterises. Tres peu de travaux sont disponibles dans la litterature sur ces composes, malgre leur role important dans presque toutes les reactions chimiques. Ceci est du aux difficultes experimentales pour les produire dans de bonnes conditions d’isolation. Ces intermediaires ont ete formes a partir de precurseurs moleculaires dans de bonnes conditions d’isolation par pyrolyse eclair en jet supersonique. Les precurseurs moleculaires ont ete synthetises et optimises pour dissocier proprement dans les intermediaires desires, radicaux et carbenes. L’imagerie de vitesse est specialement utile a cet effet. Les intermediaires ainsi fabriques ont ete etudies par des techniques spectroscopiques variees et complementaires, ce qui a permis de realiser l’objectif principal de cette these : comprendre leur dynamique dans des etats electroniques excites. Ceux-ci se desactivent rapidement vers l’etat fondamental chaud. Ceci est probablement du a la forte densite des etats excites dans ces systemes, qui interagissent fortement entre eux par conversion interne et par intersection conique. Apres cette relaxation, la dynamique, eventuellement reactionnelle, se poursuit sur l’etat fondamental. Les etudes qui ont permis ces observations incluent des mesures de spectre d’absorption, de dynamiques de photodissociation et de photoionisation, de spectres de photoelectrons, d’energie d’ionisation et de duree de vie des etats excites. Des sources lumieres pulsees et continues ont ete utilisees a cet effet dans une grande gamme spectrale (UV, Vis et VUV). Ceci a permis de deposer une quantite d’energie connue dans les systemes etudies ce qui, apres conversion interne, genere un ensemble micro canonique de l’etat fondamental. C’est ainse que nous avons pu etudier l’energetique et les canaux reactifs des radicaux et carbenes organiques. Les resultats experimentaux ont ete compares a des calculs de chimie quantique pour aider a leur interpretation et au test des performances des approches theoriques. Les radicaux et les carbenes organiques peuvent d’ailleurs etre consideres comme des systemes tests des methodes de calculs, car ce sont des systemes a couche ouverte possedant plusieurs etats electroniques bas en energie. Nos resultats experimentaux sont a meme d’aider a comprendre et a identifier la contribution des intermediaires que nous avons etudies a la chimie d’environnement tres energetiques comme ceux rencontre dans le cracking des hydrocarbures, la combustion ou la chimie interstellaire. De tels environnements contiennent en effet de nombreux intermediaires tres reactifs qui jouent un role cle dans le bilan chimique global du milieu. Mieux ces intermediaires sont caracterises sur le plan spectroscopique et dynamique, mieux ils peuvent etre identifies dans ces environnements complexes et mieux leur impact en termes de dynamique reactionnelle peut etre apprecie. L’excitation electronique dans ces milieux est souvent le resultat d’absorption lumineuse, de collision a haute energie et peut egalement etre thermique a tres forte temperature. Savoir comment l’excitation electronique influence les mecanismes reactionnels de milieux aussi complexes est encore un sujet ouvert.