Biomimetische [2Fe‐2S]‐Cluster mit stark delokalisierten gemischtvalenten Eisenzentren

Eine vollstandige Serie von biomimetischen [2Fe-2S]-Clustern [(LDepFe)2(μ-S)2] (3, LDep=CH[CMeN(2,6-Et2C6H3)]2), [(LDepFe)2(μ-S)2K] (4), [(LDepFe)2(μ-S)2][Bu4N] (5, Bu=n-butyl) und [(LDepFe)2(μ-S)2K2] (6) wurde hergestellt und charakterisiert. Das homovalente [2Fe(3+/3+)-2S]-Cluster 3 ist durch die Reaktion von [(LDepFe)2(μ-H)2] 2 mit elementarem Schwefel zuganglich. Die chemische Reduktion von 3 mit einem Molaquivalent elementaren Kalium ergibt das Kontaktionenpaar K+[2Fe-2S]− (4) in Form eines eindimensionalen Koordinationspolymers, das sich wiederum mit [Bu4N]Cl zum separierten Ionenpaar [Bu4N]+[2Fe-2S]− (5) umsetzen lasst. Weitere Reduktion von 4 mit Kalium erlaubt den Zugang zum superreduzierten homovalenten [2Fe(2+/2+)-2S]-Cluster 6. Bemerkenswert hierbei ist, dass es sich bei den Komplexen 4 und 5 um [2Fe-2S]-Cluster mit einem jeweils stark delokalisierten Fe2+Fe3+-Paar handelt, was durch 57Fe-Mosbauer-, Rontgenabsorptions- und Rontgenemissionsspektroskopie (XAS, XES) in Ubereinstimmung mit DFT-Rechnungen gesichert ist.