Highly Stable CsNO3/SiO2 Catalysts for the Synthesis of Vinylidene Chloride Using a Gaseous Phase Method

CsNO3/SiO2 catalysts were prepared using an impregnation method, and were applied in the vapor phase catalytic synthesis of vinylidene chloride (VDC) from 1,1,2trichloroethane (TCE). The influence of reaction temperature on the deactivation of CsNO3/SiO2 catalysts was investigated in detail. It was found that low reaction temperatures ( 400 ° C) result in a high and stable catalytic activity. During the dehydrochlorination process, CsNO3 species were transformed into CsCl, and coke was formed and deposited on the catalyst surface. However, the chemical change of the Cs species and deposited coke were not the main reason for the deactivation of CsNO3/SiO2 catalyst. Some chlorine-containing species (organic products or HCl) were formed during the reaction and were difficult to desorb from the catalyst surface, which accounts for the 510 靳燕霞等:气相法合成偏二氯乙烯的高稳定CsNO3/SiO2催化剂 No.2 1 引 言 偏二氯乙烯 (VDC)主要用于聚偏二氯乙烯 (PVDC)树脂和乳胶的合成单体 -。PVDC具有优 良的隔氧性和保味性,非常适合熟食保鲜冷藏和 微波炉直接加热的覆盖,保鲜效果远高于聚乙烯 (PE)等同类产品,在西方发达国家被誉为“绿色” 包装材料 。随着人们越来越重视食品安全,国内 PVDC市场发展前景非常广阔。目前工业上生产 VDC主要采用浓碱溶液对 1,1,2-三氯乙烷(TCE)脱 HCl的皂化工艺路线 -,但皂化工艺会产生大量 高盐有机废水,面临巨大环保压力,迫切需要开 发新工艺路线以取代皂化工艺。采用TCE气相催 化裂解制备VDC路线,可以有效避免高盐有机废 水等问题,是绿色生产VDC的发展方向 -。 实现 TCE气相催化裂解制 VDC的关键是研 发高效催化剂,目前主要有碱性有机物催化剂和 碱金属催化剂。Mochida等 利用硅胶负载有机胺 1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)气相催化 TCE脱HCl,得到VDC选择性 90%,但TCE稳态 转化率非常低(5%)。Fujitsu等 用硅胶负载二苯并18-冠醚-6(B18)和KCl的配合物(KCl-B18)作为催化 剂,进行TCE气相脱HCl反应,得到VDC选择性 为90%左右,TCE稳态转化率小于25%,并指出脱 氯反应中产生的HCl难以脱附,是造成催化剂失活 的主要原因。Serhuchev等 将负载在活性炭上的 苯并咪唑作为催化剂进行TCE气相催化脱HCl,得 到VDC收率为30%-50%。 在碱金属气相催化 TCE脱 HCl制 VDC研究 中,Zoltanski与其合作者 -比较了不同种类的 碱金属盐催化剂,发现采用硅胶负载铯盐具有较 好的催化性能。袁向前 ,王越 及金海龙 在气 固相催化裂解TCE方面也取得了一些成果。蒋鹏 13 利用氧化铝负载碱金属Cs催化裂解TCE时,得到 VDC的选择性为 89%,TCE的转化率为 12%,指 出催化剂表面结焦(炭)是失活主要原因。王越 对 氯化钡、果壳活性炭、石墨三种催化剂的性能进 行了比较研究,发现石墨催化剂表现出良好活 性,TCE稳态转化率可达11%。 在负载型碱金属气相催化TCE脱HCl制VDC 研究中,Mochida与其合作者 -取得了一系列成 果。Mochida等 用硅胶负载CsCl气相催化TCE脱 HCl时,得到TCE的转化率为 26%和VDC选择性 90%。Mochida等 发现 CsCl/SiO2气相催化裂解 TCE反应时,350 °C脉冲反应可以获得TCE转化 率和VDC选择性均为 90%,但在连续反应中TCE 转化率迅速降低,认为HCl难以脱附是CsCl/SiO2 催化剂失活的主要原因。Mochida等 比较了硅胶 负载不同 Cs盐催化裂解 TCE制 VDC反应,如 CsCl、CsNO3、CH3COOCs、Cs2CO3、Cs2SO4等, 发现CsNO3具有较好的催化活性,CsNO3在脱氯化 氢反应中变成CsCl,但没有说明CsCl的作用是促 进催化活性或降低催化活性。Mochida等 利用Cs 交换的ZSM-5沸石分子筛催化剂进行TCE气相裂 解反应,得到CsOH和Si羟基为催化活性中心,当 CsOH转变为CsCl后就失去了催化活性。 国内外至今没有气相催化裂解TCE工业化生 产VDC的报道,其中一个重要原因是气相裂解 TCE催化剂存在严重的失活问题。根据前述文献 可知,气相裂解TCE催化剂失活的可能原因有三 种:一是反应后产生CsCl物种 ,二是催化剂表面 积炭 ,三是反应中产生的HCl难以脱附 。为了 探讨碱金属催化剂失活的本质原因,以期得到一 种高稳定的碱金属催化剂,本文以CsNO3为前驱体 制备了CsNO3/SiO2催化剂,重点考察反应温度等 对气相裂解TCE脱HCl反应影响,结合热重分析 (TGA)、X射线衍射(XRD)和O2程序升温脱附(O2TPD)等物理化学表征手段,探索导致CsNO3/SiO2 催化剂失活的关键因素。 2 实验部分 2.1 催化剂制备 主 要 化 学 试 剂 : 1,1,2三 氯 乙 烷 (TCE, deactivation of CsNO3/SiO2 catalysts at low reaction temperatures. High temperature treatment (550 °C) in a non-oxidizing atmosphere could remove the contaminants and regenerate the catalysts completely. The life test of CsNO3/SiO2 catalyst was carried out at 400 °C for 100 h. The TCE conversion and the selectivity to VDC remained stable at 98% and 78%, respectively, showing good prospect for industrial applications.