Synthesen mit Nitrilen, XLI. Polymethine aus Cyanaceton-hydrazonen und Tetracyanäthylen

Tetracyanathylen (TCNE) reagiert in aprotischen Losungsmitteln mit der reaktiven Methylengruppe von Cyanaceton-phenylhydrazonen. In Benzol kann dabei mit 3-(Phenylhydrazono)-butyronitril (1a) ein Charge-Transfer-Komplex 4a isoliert werden. Dieser ist gegenuber polaren Losungsmitteln bzw. Temperaturerhohung und Licht instabil. Durch Abspaltung von Malononitril entstehen als Folgeprodukte die tiefroten bis blauen Aza-cyanine 3-Arylhydrazono-1-buten-1,1,2-tricarbonitrile 6 bzw. durch Eliminierung von HCN 1-Phenyl-1 H-pyrazolo [3,4-b]-pyridin-4,5-dicarbonitrile 5. Kinetische Messungen des Zerfalls des Charge-Transfer- Komplexes und Modellrechnungen zur Beschreibung der Reaktionssequenz der Synthese von 5 erbrachten innerhalb des experimentell moglichen Konzentrationsbereichs keine Unterscheidung zwischen den ausgewahlten Modellen. Syntheses with Nitriles, XLI. Polymethines from Cyanoacetone Hydrazones and Tetracyanoethylene The reaction of tetracyanoethylene (TCNE) with the activated methylene group of cyanoacetone phenylhydrazones has been investigated in aprotic solvents. With 3-(phenylhydrazono)butyronitrile (1a) a charge transfer complex 4a has been isolated from benzene solutions. This complex is unstable at room temperature, towards irradiation (u. v. and visible) and in polar solvents. Elimination of malononitrile yields 3-phenylhydrazono-1-butene-1,1,2-tricarbonitriles 6, deep-red to blue compounds which are classified as aza-cyanine type polymethine dyes. Elimination of HCN from 4a leads to 1-phenyl-1H-pyrazolo [3,4-b] pyridine-4,5-dicarbonitriles 5. Kinetic measurements and corresponding model calculations have been carried out, but differentiation between possible sequences of reactions has not been achieved within the experimentally practicable range of concentration.