High spectral and spatial resolution for the direct elemental and isotopic analysis of solid samples and complex matrices

El desarrollo y la disponibilidad comercial de espectrometros de absorcion atomica de alta resolucion con fuente continua (HR CS AAS), ha supuesto un avance significativo en la trayectoria de la espectrometria de absorcion atomica (AAS). Las mejoras instrumentales en cuanto a la fuente de radiacion de alta energia, el sistema de monocromacion y el detector con dispositivos de acoplamiento de carga (CCD), han permitido la superacion de varios inconvenientes importantes asociados historicamente a la AAS con fuente de linea (LS AAS), debido al hecho de que en cada medida se monitoriza, con una elevada resolucion (por debajo de 1 pm), una ventana espectral que engloba no solo la linea de interes sino tambien su entorno espectral. Los principales beneficios derivados de este hecho incluyen la resolucion de interferencias espectrales, el potencial para llevar a cabo analisis multielementales y la posibilidad de desarrollar metodos analiticos para la determinacion de elementos para los cuales no existen lamparas de catodo hueco disponibles (como es el caso de los no metales). Todas estas ventajas son particularmente importantes cuando se pretende llevar a cabo el analisis directo de muestras solidas o matrices complejas. En este contexto, la presente tesis doctoral evalua todos los aspectos relacionados con la alta resolucion espacial que ofrece la tecnica de HR CS AAS: - Se ha explorado la capacidad para medir multiples lineas dentro de una ventana espectral dada. Sigue existiendo una limitacion debida al reducido numero de pixeles del detector CCD dedicados al registro de la senal (200). Actualmente, es posible monitorizar un intervalo de 0.2-0.3 nm en la region del UV lejano, 0.5 nm en la region del visible y hasta 1 nm a una longitud de onda de 800 nm. De esta manera, a fin de ser registradas simultaneamente, las lineas deben aparecer lo suficientemente cercanas una de otra (pero tambien suficientemente distanciadas para evitar interferencias espectrales debidas a posibles efectos de ensanchamiento de linea que se producen con cantidades de analito elevadas) y con una sensibilidad adecuada al contenido en la muestra. Cuando las lineas registradas corresponden a distintos analitos, se presenta la posibilidad de llevar a cabo la determinacion multi-elemental simultanea, y sera necesario considerar el comportamiento termico de los elementos de interes con el fin de establecer un conjunto de parametros optimo. Si, por el contrario, las lineas monitorizadas responden a una misma especie sera posible obtener una mejora de los parametros analiticos, dependiendo de la sensibilidad relativa de las diferentes lineas: si la sensibilidad es muy distinta, puede expandirse el rango lineal, lo cual permitira analizar facilmente muestras de distinta concentracion, mientras que si la sensibilidad es similar, la senal de las distintas lineas puede combinarse para mejorar la precision y los limites de deteccion. En esta tesis se presenta un articulo general discutiendo las posibilidades de la tecnica de HR CS AAS para la medida de multiples lineas, abordando el analisis multi-elemental directo de muestras solidas, y un review critico que incluye todos estos aspectos y discute todos los estudios encontrados en la literatura. - Las ventajas de la tecnica de HR CS AAS para la correccion de la senal de fondo se discuten ampliamente a lo largo de la mayoria de los articulos de este compendio. El hecho de que se pueda registrar el entorno de las lineas de interes constituye una gran mejora a la hora de detectar interferencias espectrales. Ademas, dado que se registran espectros de absorbancia tridimensionales (resueltos en tiempo y longitud de onda), es posible apreciar la evolucion de las interferencias a lo largo de las etapas de optimizacion, siendo mas sencillo encontrar las condiciones optimas en las cuales dicha interferencia pueda ser evitada o resuelta en el tiempo. Si la interferencia no pudiera ser resuelta temporal ni espectralmente, es posible aplicar una correccion matematica basada en la aplicacion de un algoritmo de minimos cuadrados siempre y cuando se disponga de un espectro de referencia limpio (libre de la senal analitica de interes) para la sustraccion. Esta estrategia permite la determinacion directa de elementos en algunas muestras (por ejemplo, Ni en D. magna) que de otra manera no seria factible. - La medida de bandas de absorcion molecular habilita la determinacion de elementos que siempre han sido problematicos para AAS. La determinacion de no metales representa un ejemplo claro de esta situacion ya que todos ellos muestran sus principales lineas de absorcion en la region del UV lejano, inaccesible para los espectrometros disponibles comercialmente. No obstante, algunos de ellos (como los halogenos, N, P, S) son capaces de formar moleculas diatomicas estables en fase gas a temperaturas relativamente altas, dando lugar a senales de absorcion molecular con diferentes estructuras que pueden ser optimizadas y utilizadas para el desarrollo de metodos cuantitativos de analisis. En este trabajo, se exploro el espectro de absorcion de la molecula CS para la determinacion directa de S, prestando especial atencion al uso de modificantes para obtener una senal independiente de la forma quimica en la que el analito se encuentra en la muestra. El empleo de una suspension de nanoparticulas de Pd demostro ser adecuado para el analisis directo de una gran variedad de muestras solidas de diferente naturaleza (CRMs biologicos, de coque de petroleo, de polietileno y de acero). Ademas, se desarrollo un metodo para llevar a cabo la determinacion directa de Br en diferentes materiales plasticos mediante la medida de la especie molecular CaBr. Por ultimo, se estudio la banda de absorcion molecular de AlF con el objeto de presentar un metodo, libre de interferencias espectrales y no espectrales, para la determinacion directa de Al en muestras de sangre. Se incluye tambien un review critico basado en el progreso actual de la determinacion de metaloides y no metales por medio de HR CS AAS, abarcando todos los estudios previamente descritos asi como otros aportes encontrados en la literatura cientifica. - La idoneidad de GFAAS para el analisis directo de micro-muestras solidas ha quedado patente haciendo uso de los beneficios de la tecnica de HR CS AAS descritos anteriormente, dando lugar a metodos de alta resolucion no solo espacial, sino tambien espectral. En este contexto, se desarrollo un metodo para la determinacion simultanea de la bioacumulacion total de Cd y Ni en individuos de D. magna, resaltando el interes de los metodos de determinacion multielemental cuando se trabaja con micro-muestras que solo se pueden analizar una unica vez. De manera complementaria, se presento otro metodo para el analisis de micro-muestras basado en el muestreo por ablacion laser seguido de la determinacion por ICPMS, centrandose en la capacidad de la tecnica de LA-ICPMS para recabar informacion isotopica con alta resolucion espacial. El proceso de optimizacion para el diseno de un experimento con trazadores que puedan ser seguidos mediante el calculo de relaciones isotopicas es ejemplificado mediante la adquisicion de imagenes de relaciones isotopicas de Zn en secciones muy delgadas (20 µm) de especimenes de D. magna. El metodo propuesto hace posible obtener una resolucion de 30 µm y valores de precision alrededor de 5% RSD. Es importante destacar que tal metodologia permite visualizar no solo donde se encuentra el elemento de interes, sino donde se esta acumulando realmente el trazador, una caracteristica que puede ser de gran interes para elucidar rutas de absorcion de elementos y que queda fuera de las posibilidades de la mayor parte de las tecnicas elementales que no esten basadas en espectrometria de masas.