Photosensibilisation du 2-butène et du bicyclo-[2.2.1]-heptadiène par la pyrazine en phase gazeuse

Resume La pyrazine excitee en phase vapeura313 nm (S n π* ) eta252 nm (S ππ* sensibilise l'isomerisation cis — trans du 2-butene ainsi que l'isomerisation du bicycloheptadiene. Le cis -, le trans -2-butene et le bicycloheptadieneeteignent la phosphorescence de la pyrazine exciteea313 nm sans modifier la fluorescence (le bicycloheptadieneetant environ 20 fois plus efficace que le cis -et le trans -2-butene). Les rendements quantiques d'isomerisation du 2-butene Φ c → t et Φ t → c sensibilisee par la pyrazinea313 nm sont independants de l'addition de gaz inertes pour des pressions de pyrazine superieuresaquelques torrs et leurs valeurs extrapoleesapression infinie d'accepteur sontΦ c → t = 0,68 ± 0,07 et Φ t → c = 0,33 ± 0,3. A 252 nm (S ππ* ) la pression d'accepteur necessaire pour obtenir une valeur constante de Φ c → t et de Φ t → c est beaucoup plus grande qu'a313 nm. Les valeurs des rendements extrapolesapression infinie sont environ 10 fois plus faibles qu'a313 nm: Φ c → t = 0,06; Φ t → c = 0,035. Le bicycloheptadiene sensibilisepar la pyrazinea313 nm se transforme en quadricyclene [Q] et en toluene [T]. Le rendement quantique Φ(Q) augmente avec la pression de gaz neutres additionnes tandis que Φ(T) diminue. La valeur de Φ(Q) tend vers 1 quand la pression tend vers l'infini. A 252 nm en plus de Q et T on constate la formation de cyclopentadiene [C 5 ] et d'acetylene [C 2 ]. La valeur maximale de Φ(Q) extrapoleapression infinie est de l'ordre de 0,05. L'analyse cinetique des resultats tant de la photoisomerisation sensibilisee du 2-butene que du bicycloheptadiene montre que: (i) l'etat triplet relaxede la pyrazine est responsable des reactionsetudieesa313 nm; (ii) le rendement quantique du croisement intersysteme Φ ISC de la pyrazine seraitegala1 pour l'excitation de S n π* et de 0,1 pour l'excitation de S ππ* ; et (iii) les effets de la pression de l'accepteur et de gaz neutre additionnesa252 nm ne sont pas dusades processus de transferts d'energieapartir d'etats triplets superieurs ou vibrationnellement excites mais s'interpretent plus probablement par la relaxation par collision de cesetats vers l'etat triplet relaxeavant que le transfert d'energie ait lieu.