Theoretical Studies of Catalyst Structure and Kinetics in the MTO Process

Erdol spielt eine entscheidende Rolle in der Weltwirtschaft und in der chemischen Industrie. Es ist jedoch nicht erneuerbar und schadlich fur die Umwelt. Dies hat eine jahrzehntelange Suche nach alternativen Moglichkeiten zur Herstellung von chemischen Rohstoffen und Kraftstoffen aus erneuerbaren Quellen vorangetrieben. Der Methanol-zu-Kohlenwasserstoff (MTH)-Prozess, der auf Olefine im Methanol-zu-Olefin (MTO) Prozess und Benzin im Methanol-zu-Benzin-Prozess abgestimmt werden kann, ist ein vielversprechender Anwarter bei dieser Suche. Der Prozess findet in Zeolith-Katalysatoren statt und ist bereits im industriellen Masstab praktikabel. Er ist in hohem Mase abstimmbar und hangt stark von Faktoren wie Katalysatorstarke, Zusammensetzung und Form ab. Heutzutage sind Berechnungen mit der Dichtefunktionaltheorie (DFT) eine kostengunstige und weithin akzeptierte Methode, um chemische Vorhersagen zu treffen. In dieser Arbeit werden dft-Berechnungen verwendet, um 1) kinetische Vorhersagen uber den MTO-Prozess zu machen und 2) zu untersuchen, wie dieser durch die Katalysatorzusammensetzung beeinflusst wird. Zunachst wird ein mikrokinetisches Modell fur 42 Reaktionen aus der Initiierungsphase des MTO-Prozesses und 63 aus dem Olefinzyklus implementiert. Die Ergebnisse zeigen, dass trotz hoher Barrieren von uber 200 kJ/mol der dominante Initiierungsweg in H-SSZ-13 die Dehydrierung von MeOH zur Erzeugung von CO ist, gefolgt von der Methylierung von CO, die zur Bildung der ersten C-C-Bindung fuhrt. Als nachstes werden die Diffusionsbeschrankungen in H-SSZ-13 Zeolith untersucht, wobei die Diffusionsbarrieren zum Passieren des 8-Rings fur eine Reihe von symmetrischen Molekulen mit zunehmendem Molekuldurchmesser gefunden werden. Kleine Molekule wie zum beispiel Ethen sind nicht diffusionsbegrenzt und konnen leicht zwischen den Zeolith-Hohlraumen hindurchtreten. Oberhalb eines effektiven Durchmessers von 5,3 A skalieren die Barrierenhohen linear, wobei Spezies wie Benzol wahrscheinlich immobil sind. Die Auswirkungen einer Anderung des Si/Al-Verhaltnisses auf die katalytische Aktivitat werden fur den gut untersuchten Methanol-Dehydratisierungsweg in H-SSZ-13-Zeolith untersucht. Die Reaktionen werden an einer festen ersten Bronsted-Saure-Stelle (BSS) modelliert, wobei eine zusatzliche BSS in unterschiedlichen Nachbarabstanden platziert wird. Motive, bei denen die zweite Stelle an der drittnachsten Nachbarstelle uber dem sechsgliedrigen Ring platziert ist, erweisen sich als besonders reaktiv, wahrend die zweitnachste Nachbarstelle uber dem viergliedrigen Ring besonders unreaktiv ist. Schlieslich wird die Reaktivitat der 12 verschiedenen symmetrieungleichen Stellen in H-ZSM-5 fur 5 Schlusselreaktionen aus dem MTO-Prozess verglichen. Es zeigt sich, dass die fur die Modellierung haufig verwendete T12-Stelle tatsachlich eine gute Wahl ist, da die meisten dort ablaufenden Reaktionen eine vergleichsweise niedrige Barrierenhohe aufweisen.