Photoelektronenspektroskopische Untersuchung der intramolekularen π,π‐Wechselwirkungen in endo‐Tricyclo[4.2.1.02,5]‐nonadienen. Homokonjugation mit Cyclobutanen

Die Photoelektronenspektren von 7–14 wurden gemessen. Die ersten beiden Ionisationspotentiale (IP) von 7 entsprechen π-Orbitalen, die nur um 0.3 eV voneinander getrennt sind. Through-space- und through-bond-Kopplung heben sich gegenseitig nahezu auf. Die Annahme der Sequenz π+ > π− in 7 wird durch das Spektrum von 10 gestutzt. Die Tatsache, das IP1 (7) ≈ IP2 (10), zeigt, das das exocyclische π-Orbital von 10, zeigt, das das exocyclische π-Orbital von 10π-bindend und s-antibindend mit π+ mischt. Die Wechselwirkung zwischen Dreiring- und π-Orbitalen in 13 ist praktisch verschwindend klein, vermutlich aufgrund zu groser Distanz. Die homokonjugative Fahigkeit des Cyclobutanrings wird mit der des Cyclopropans verglichen. Bis auf das Beispiel 40 sind die Effekte, gemessen an den beiden Observablen Δe=e(es) − e(ea) und e(π), beim viergliedrigen Ring deutlich Schwacher ausgepragt als beim Cyclopropan. Um eine Erklarung fur das unterschiedliche photochemische Verhalten von 4, 7 und 18 zu erhalten, wurden die angeregten Zustande von 7 und 18mit einem CNDO/2-CI-Modell untersucht. Photoelectron Spectroscopic Investigation of the intramolecular π,π-Interactions in endo-Tricyclo[4.2.1.02,5]nonadienes. Homoconjugation with Cyclobutanes The photoelectron spectra of 7–14have been measured. The first two ionization potentials (IP) of 7 correspond to π-orbitals, which are separated by only 0.3 eV. Through-space- and through-bound-coupling nearly cancel each other The assumption of the sequence π+ > π− in 7 is strongly supported by the spectrum of 10. The fact that IP1(7) ≈ IP2(10)is compatible with a π-bonding and σ-antibonding mixing of the exocyclic π-orbital of 10 with π+. The interaction between Walsh- and π-orbitals in 13is nearly vanished, presumably because of the greater distance as compared to 19. The homoconjugative ability of the cyclobutane ring has been studied. In all but one of the cases the effects are less distinct with the four-membered than with the three-membered rings, as judged by the two observables Δe = e(es) − e(ea) and e(π). To give an explanation for the different photochemical behaviour of 4, 7, and 18, the excited states of 7and 18have been explored by means of a CNDO/2-CI-procedure.