Phosphonium Salts of 1,8‐Bis(diphenylphosphino)naphthalene: Molecular Structures and NMR‐spectroscopic Studies

A representative series of diphosphine monophosphonium salts [1-Ph2P(C10H6)-8-PRPh2]+X– (2 b: R = H, X = CF3SO3; 4: R = Me, X = CF3SO3; 5: R = C6H5CH2 = Bn, X = Br) has been prepared by treatment of 1,8-bis(diphenylphosphino)naphthalene (dppn, 1) with stoichiometric amounts of HSO3CF3 or CH3SO3CF3 in CH2Cl2 at +20 °C and with C6H5CH2Br in toluene at +80 °C. Their X-ray crystal structures show that there is no evidence for dative P  P+ interactions. Instead, steric repulsion deflects the substituent groups to opposite faces of the naphthalene plane [splay angles: +11.4° (2 b), +13.6° (4); +16.7° (5)]. In solution 2 b, 4, and 5 were dynamic according to 31P, 13C, and 1H NMR spectroscopy. The fluxionality of 2 b involves rapid intramolecular proton exchange between the two phosphorus atoms, which slows down at low temperature, whereas the dynamic behaviour of 4 and 5 is interpreted in terms of hindered rotation of the bulky RPh2P+ groups (R = Me or Bn) about the P–C(naphthyl) bond. Treatment of 1,8-bis(diphenylphosphoryl)naphthalene (dppnO2, 6) with HSO3CF3 gave the protonated bis(phosphine oxide), as the triflate salt, dppnO2H+ CF3SO3– (7). The X-ray structure analysis of 7 revealed a highly strained molecule (P1…P2 365.5 pm) in which the P=O bonds point to the same face of the naphthalene plane to accommodate the proton. All isolated compounds were characterised by a combination of 31P, 1H, and 13C NMR spectroscopy, IR spectroscopy (7), mass spectrometry and elemental analysis. Phosphonium-Salze von 1,8-Bis(diphenylphosphino)naphthalin: Molekulstrukturen und NMR-spektroskopische Untersuchungen Durch Umsetzung von 1,8-Bis(diphenylphosphino)naphthalin (dppn, 1) mit stochiometrischen Mengen HSO3CF3 oder CH3SO3CF3 in CH2Cl2 bei +20 °C und mit C6H5CH2Br in Toluol bei +80 °C wurde eine reprasentative Reihe von Diphosphin-Monophosphoniumsalzen [1-Ph2P(C10H6)-8-PRPh2]+X– (2 b: R = H, X = CF3SO3; 4: R = Me, X = CF3SO3; 5: R = C6H5CH2 = Bn, X = Br) hergestellt. Die Rontgenstrukturanalysen ergeben keine Hinweise auf dative, bindende P  P+ Wechselwirkungen. Stattdessen fuhrt sterische Abstosung zu einer Ablenkung der Substituenten auf entgegengesetzte Seiten der Naphthalin-Ebene [Spreizwinkel: +11.4° (2 b), +13.6° (4); +16.7° (5)]. In Losung zeigten 2 b, 4 und 5 bei 31P-, 13C- und 1H-NMR-spektroskopischen Untersuchungen dynamisches Verhalten. Bei 2 b handelt es sich um einen schnellen, intramolekularen Protonenaustausch zwischen den beiden Phosphoratomen, der bei niedrigen Temperaturen verlangsamt ist, wahrend das dynamische Verhalten von 4 und 5 durch gehinderte Rotation der sperrigen RPh2P+ Gruppen (R = Me oder Bn) um die P–C(Naphthyl) Bindung erklart werden kann. Die Umsetzung von 1,8-Bis(diphenylphosphoryl)naphthalin (dppnO2, 6) mit HSO3CF3 fuhrte zum protonierten Bis(phosphinoxid), in Form des Triflatsalzes, dppnO2H+ CF3SO3– (7). Die Rontgenstrukturanalyse von 7 ergab, das ein stark verzerrtes Molekul vorliegt (P1…P2 365.5 pm), in dem die P=O Bindungen auf dieselbe Seite der Naphthalin-Ebene zeigen, um das Proton koordinieren zu konnen. Die isolierten Verbindungen wurden durch eine Kombination von 31P, 1H, und 13C NMR-Spektroskopie, IR-Spektroskopie (7), Massenspektrometrie und Elementaranalysen charakterisiert.