Kinetics of Successive Addition of Ethylene Oxide to Alcohols

NaOH触媒による,アルコールと酸化エチレンの反応は,競争付加反応であるから,反応機構を解析するためには,アルコールおよび酸化エチレン付加体とNaOHから錯化合物生成の平衡定数(Ki,Kp),さらに各段階の錯化合物と酸化エチレンの反応速度定数(ki,kp)を決定することが必要である。著者らは,NaOH触媒下,アルコールと酸化エチレンを反応させ,精留により反応生成物の付加モル数分布を調べ,Weibull分布式の分布定数(c)を決定した。アルコールと酸化エチレンのcはc＞1であるが,1mol付加体を出発物質とした場合はc≒1である。つぎに各段階の反応速度定数を測定した。kiはアルコールのアルキル基の鎖長,構造,水酸基の級種により異なるが,kpは出発アルコールの影響をほとんどうけていない。過去の研究では,各段階の見掛けの反応速度が等しいとしているが,個々の段階の速度を求めるとki≠kpであって,第2段階以降のkpはほぼ一定であることがわかった。最後に,c,ki,kpからKi/Kpを推定して,各種アルコールのKi/Kpを論じた。