Time correlation functions of isotropic intermolecular site-site interactions in liquids : effects of the site eccentricity and of the molecular distribution

By using the exact solutions of the diffusion equation, we calculate the spectral density for an intersite coupling of the form F(r)=(C/r) exp(―λ S r) which is expanded in rotational invariants. The importance of the effects of eccentricity of the spins and of the non uniform equilibrium distribution of the molecules is discussed and illustrated by numerical examples. The theory is then applied to the intermolecular tunnelling proton transfer mechanism in solutions En utilisant la solution exacte de l'equation de diffusion, nous calculons la densite spectrale d'un couplage intersite de la forme F(r)=(C/r) exp(―λ S r) que l'on developpe sous forme d'invariants rotationnels. L'importance des effets d'excentricite des spins et de la distribution non uniforme des molecules a l'equilibre est discutee et illustree par des exemples numeriques. La theorie est ensuite appliquee au mecanisme de transfert intermoleculaire des protons par effet tunnel dans les solutions