Estérolyse catalysée par la cyclodextrine associée à la poly(vinylamine) et ses dérivés benzylés

Nous avons synthetise la polyvinylamine (pvam) que nous avons fonctionnalisee par la beta-cyclodextrine (cd) ainsi que par des groupements benzyliques. Ces polymeres ont ete utilises pour catalyser l'hydrolyse de l'acetate de p-nitrophenol (pnpa). La cinetique observee pour l'esterolyse catalysee par le systeme cd/pvam est de type enzymatique et obeit a la loi de michaelis-menten ; l'activite mesuree superieure a celle de la cyclodextrine non greffee ou de melanges cd-pvam nous a permis de demontrer une action cooperative des cavites complexantes avec les fonctions amines du polymere. Toutefois, l'existence de liaisons hydrogene entre la pvam et la cyclodextrine provoque la desactivation de ces systemes en diminuant la quantite d'amines libres disponibles pour l'attaque du substrat ; c'est pourquoi nous avons mesure l'activite la plus importante pour les polymeres possedant le plus de fonctions amines en exces autrement dit les plus faiblement substitues. Nous avons mene une etude complementaire en photoluminescence grâce a laquelle nous avons etabli que, malgre une distance statistique importante entre les motifs porteurs de cd, ceux-ci forment spontanement des complexes de type 2-1 avec le 2-p-toluidinylnaphtalene-6-sulfonate (tns). Nous en avons deduit un fort taux de repliement de la chaine polymere. Si la pvam ne montre pas une activite catalytique importante, son derive benzyle est un catalyseur sensiblement plus efficace. Des mesures de viscosite ont montre que les polymeres dont le taux de benzylation atteint 45% ont une conformation de type micellaire. La technique de fluorescence nous a permis de mettre en evidence l'existence d'un domaine hydrophobe dont la polarite et le pouvoir solubilisant vis-a-vis de la sonde (tns) varient avec le degre de substitution. C'est ainsi que nous avons pu etablir que ce microdomaine agit en concentrant le substrat a proximite des sites catalytiques et est a l'origine de l'amelioration du pouvoir catalytique.