Etude par modélisation moléculaire de la séparation isotopique du lithium par des éther-couronnes dans l'éthanol

La separation isotopique du lithium est etudie au CEA a Pierrelatte par une technique de chromatographie liquide. Les systemes echangeurs utilises sont des ethers-couronnes greffes sur des billes de silice (12C4, 15C5, B15C5, DB15C5, 18C6, B18C6). Le lithium est present sous forme de sel dissous dans l'ethanol. Ce travail de these est une etude theorique des reactions d'echange isotopiques du lithium par ces systemes. Apres une breve presentation des techniques de separation et des effets isotopiques (Chap. I), nous decrivons les methodes de la chimie theorique utilisees dans ce travail (Chap. II). Dans le chapitre III, nous testons les methodes semiempiriques AM1 et PM3 pour le traitement des complexes Li+/ether-couronne puis nous presentons les facteurs de separation isotopique, pour les reactions d'echange dans le vide, obtenus par des calculs ab initio et semiempiriques. Les differents ether-couronnes sont tout d'abord consideres libres puis associes a un bras de greffage. Les etudes des reactions d'echange en presence d'ethanol sont presentees dans le chapitre IV. Les differentes especes des reactions sont solvatees par quelques molecules d'ethanol. Les calculs des facteurs de separation isotopique mettent alors en evidence un effet tres important du solvant. L'effet du bras de greffage dans le cas du complexe avec le 12C4 a ete mis en evidence par le biais de dynamiques moleculaires hybrides mecanique quantique / mecanique moleculaire (MQ/MM). Des trajectoires ont ete generees pour les complexes successivement avec le 7Li puis le 6Li. Les fonctions d'autocorrelation des vitesses construites a partir de ces dynamiques ont permis d'acceder aux frequences de vibration, necessaires au calcul du facteur de separation isotopique. Le dernier chapitre presente les developpements methodologiques realises au cours de cette these. Nous proposons une methode de somme de reseaux pour le traitement des interactions e��lectrostatiques a longue distance dans les methodes MQ/MM.