Calculation of the nonstoichiometry area of nanocrystalline palladium (II) oxide films

Нанокристаллические пленки оксида палладия (II) синтезированы термическим оксидированием в атмосфере кислорода исходных ультрадисперсных слоев металлического палладия толщиной ~ 35 нм, полученных на подложках  SiO2/Si (100) методом термической сублимации в высоком вакууме. Методом рентгенографического анализа установлено, что в процессе термооксидирования в атмосфере кислорода в интервале температуры T = 670–970 К значения параметров a и c тетрагональной решетки, а также объем элементарной ячейки нанокристаллических пленок PdO монотонно увеличивается с ростом температуры, достигая максимальных значений при T = 950–970 К. При повышении температуры оксидирования T > 970 К обнаружено уменьшение параметров тетрагональной решетки и объема элементарной ячейки нанокристаллических пленок PdO. На основании анализа изменения отношения параметров c/a показано, что основной вклад в деформационные явления тетрагональной решетки обусловлен преимущественно увеличением элементарных трансляций по координатным осям OX и OY. В рамках допущения о существенной доли ионной составляющей химической связи в оксиде палладия (II) предложена методика расчета протяженности области нестехиометрии нанокристаллических пленок PdO с использованием литературных данных о радиусах катиона Pd2+ и аниона O2- с учетом их координационного окружения. Результаты расчетов показали, что нанокристаллические пленки PdO, синтезированные при давлении кислорода ~ 105 кПа, характеризуются двусторонней областью гомогенности относительно стехиометрического соотношения компонентов. В области температуры T = 770–1070 К область гомогенности нанокристаллических пленок PdO характеризуется ретроградным солидусом.