Nouveaux matériaux magnétocaloriques à base de terres rares pour la réfrigération magnétique

Les travaux presentes dans ce manuscrit portent sur la synthese et la caracterisation de nouveaux materiaux magnetocaloriques a basse de terres rares pour la refrigeration magnetique. Le premier chapitre constitue une introduction aux notions d'effet magnetocalorique et de refrigeration magnetique et dresse un etat de l'art des materiaux magnetocaloriques existants. Dans le but d'obtenir des materiaux a forte capacite de refrigeration (RC) et d'identifier des strategies d'amelioration de ce critere de performance, deux voies de recherche ont ete explorees : l'elargissement de la transition magnetique et l'effet de l'element de transition M et de l'element p (X) dans les verres metalliques Gd60M30X10 (M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu et X = Al, Ga, In) d'une part, et la synthese de nouveaux siliciures ternaires dans les systemes R-M-Si (R = Nd, Gd, Tb et M = Co, Ni) a fort potentiel magnetocalorique, d'autre part. Le second chapitre de cette these presente les proprietes magnetiques des rubans amorphes a base de gadolinium synthetises par la technique de melt-spinning, dans lesquels le desordre structural induit un tres fort elargissement de la transition magnetique (vis-a-vis de celle du gadolinium par exemple). Il montre dans un premier temps, la faible influence de l'element p (X) sur les proprietes magnetiques des rubans Gd60Mn30X10 (X = Al, Ga, In). Une seconde partie presente la tres forte influence de l'element de transition M, tant sur la nature de la transition magnetique que sur les proprietes magnetocaloriques des verres metalliques Gd60M30In10 (M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu), avec en particulier une temperature de Curie variant entre 86 (M = Ni) et 220 K (M = Fe) et l'existence d'un phenomene de type cluster-glass en dessous de 35 K lorsque M = Mn. Le chapitre trois de cette these se decline en trois parties. La premiere decrit les conditions de synthese parfois delicates, notamment dans le choix des temperatures de recuit, des siliciures R5MSi2, Gd5Si3 et du compose a domaine d'existence Gd3Co2,5 ± xSi1,5 ± y. L'utilisation de la methode Rietveld pour l'affinement des diffractogrammes de rayons X sur poudre et monocristaux et neutrons a permis de montrer que les composes R5MSi2 adoptent une structure de type Cr5B3 avec la particularite de l'occupation mixte du site 8h par Co et Si a 50 %/50 % et que Gd3Co2,5 ± xSi1,5 ± y adopte une structure de type Er3Ge4 avec des sites mixtes Co/Si en positions 4a et 4c. La seconde partie presente les proprietes magnetiques et magnetocaloriques du siliciure Gd5CoSi2. Ce compose subit une transition ferromagnetique a la temperature de Curie de 169 K qui s'accompagne d'une variation d'entropie magnetique calculee par l'application de la relation de Maxwell, de -4,7 et 8,7 J kg-1 K-1 pour des variations de champ magnetique respectives de 2 et 5 T. Le troisieme volet de ce chapitre decrit les proprietes magnetiques de Nd5CoSi2 et Nd5NiSi2 qui presentent une transition ferromagnetique respectivement a 55 et 44 K. Il decrit egalement l'affinement de la structure ferromagnetique cantee de Nd5CoSi2 obtenue par des mesures de diffraction neutronique. Il ressort de ces travaux que l'evaluation des materiaux magnetocaloriques par le seul critere de capacite de refrigeration ne mene pas vers les materiaux les plus adaptes a l'application. Il faudrait cibler plus specifiquement, pour chaque type de cycle de refrigeration envisage, des criteres pragmatiques tels qu'une fenetre de temperature d'utilisation autour de la temperature de Curie ou une valeur de chaleur specifique optimale afin de mieux guider la recherche de nouveaux materiaux magnetocaloriques.