Spectrométrie par résonance paramagnétique électronique

Les premieres observations du phenomene de resonance magnetique en milieu condense sont dues a Zavoisky qui mesura le spectre d'absorption d'une onde hertzienne d'une frequence de l'ordre de 100 MHz, par des sels d'ions de transition (Cr 3+ , Mn 2+ , Cu 2+ ) dans un champ magnetique dont on faisait varier lineairement l'intensite. Ces experiences sont a la base de l'une des deux disciplines principales de la resonance magnetique, la resonance paramagnetique electronique (RPE), l'autre etant la resonance magnetique nucleaire (RMN). La RPE concerne toutes les molecules ou les ions possedant au moins un electron non apparie tels que les radicaux libres formes par rupture d'une liaison covalente, par arrachement ou addition d'un electron, les etats triplets dont l'oxygene moleculaire fait partie, la plupart des ions metalliques de transition et des lanthanides ainsi que l'uranium dans ses degres d'oxydation III et V. La RPE a de nombreuses applications aussi bien en chimie qu'en biologie et en physique des solides. Un domaine aussi etendu necessite la mise en oeuvre de methodes theoriques et experimentales trop diverses pour etre resumees dans cet article, de sorte qu'il ne sera question ici que de la RPE appliquee a la physico-chimie et a la biophysique. La RPE est la methode la plus specifique de caracterisation des radicaux libres transitoires intervenant dans une multitude de reactions chimiques parmi lesquelles figurent l'oxydation, la combustion, la photolyse et la radiolyse, les reactions de polymerisation, la reticulation des polymeres ou leur degradation. Par ailleurs, des molecules paramagnetiques stables telles que les radicaux nitroxydes et parfois des complexes de coordination d'ions de transition (Cu 2+ , VO 2+ ) sont employes comme « sondes paramagnetiques » ou « marqueurs de spin », pour determiner des proprietes comme les viscosites ou polarites locales dans un milieu heterogene, la mobilite des chaines macromoleculaires dans les polymeres solides ou en solution ainsi que l'ordre moleculaire dans des milieux organises tels que les cristaux liquides et les membranes biologiques (voir encadre ci-dessous, note 2). Quelques regles simples permettent souvent d'identifier les especes paramagnetiques d'apres leur spectre de RPE. L'interpretation de ces spectres en termes de configuration electronique et de dynamique moleculaire (reorientation moleculaire, echange conformationnel) necessite la mise en oeuvre de methodes avancees de chimie theorique et de mecanique quantique initiees en grande partie par les travaux de McConnell, Kivelson et Freed et qui ne cessent de se perfectionner grâce aux progres de l'informatique (voir encadre ci-dessous, note 3).