N-甲基吡咯-2-甲醛激发态结构动力学及其溶剂效应的共振拉曼光谱和密度泛函理论研究

获取了覆盖N-甲基吡咯-2-甲醛（NMPCA）A-带和B-带电子吸收共7个激发波长的共振拉曼光谱,并结合含时密度泛函理论（TD-DFT）方法研究了的A-带和B-带电子激发和Franck-Condon区域结构动力学.TD-B3LYP/6-311＋＋G（d,p）计算表明：A-带和B-带电子吸收的跃迁主体为π→π＊.共振拉曼光谱可以指认为,11-13振动模式（A-带激发）或者7-11振动模式（B-带激发）的基频、倍频和组合频,其中C=O伸缩振动（ν7）、环的变形振动＋N1-C6伸缩振动（ν17）、环的变形振动（ν21）和C6-N1-C2/C2-C3-C4不对称伸缩振动（ν14）占据了绝大部分.这表明NMPCA的Sπ激发态结构动力学主要沿C=O伸缩振动、环的变形振动和环上N1-C6伸缩振动等反应坐标展开.在同一溶剂的共振拉曼光谱中随激发波长由长变短,ν7与ν14的强度比呈现出由强变弱再变强的现象,这种变化规律被认为与Franck-Condon区域Sn/Sπ态混合或势能面交叉有关.溶剂对Sn/Sπ态混合或势能面交叉具有调控作用.