Synthèse de porphyrines et métalloporphyrines chirales dérivées d'aldéhydes alicycliques : application à la catalyse d'époxydation asymétrique d'alcènes

De nombreux prototypes de porphyrines comportant des superstructures chirales elaborees ont ete synthetises au cours de la derniere decennie, en vue de l'utilisation de leurs complexes metalliques comme catalyseurs d'epoxydation asymetrique des alcenes. L'utilite de ces composes est en general limitee, du fait de leur synthese laborieuse et des etapes de separation d'isomeres qu'elle comporte. L'approche originale decrite dans cette these fournit des catalyseurs asymetriques de structure plus simple, d'obtention plus facile, et donc potentiellement plus utiles. Une etude preliminaire, centree sur la preparation de metallo-mesotetrakis(cyclohexyl)porphyrines, etablit les bases de la methodologie synthetique. Les nouvelles porphyrines chirales sont ensuite obtenues, en une seule etape, par condensation du pyrrole avec des aldehydes alicycliques chiraux facilement disponibles, tels que le (1r)-(-)-myrtenal ou l'ester methylique de l'acide (1r)-cis-hemicaronaldehydique. Dans le second cas, la porphyrine produite consiste exclusivement en l'isomere bb dont la symetrie d#2 est la plus appropriee a l'enantioselectivite recherchee. De fait, l'exces enantiomerique observe pour l'epoxydation de divers alcenes atteint 70% dans le meilleur cas (dihydronaphtalene). Des etudes structurales par rmn a temperature variable et par diffraction des rayons x permettent d'etablir une relation entre la rigidite stereochimique de la porphyrine chirale et l'induction asymetrique observee