Photochemische Stickstoff-Eliminierung aus 3,5,5-Trialkyl-3,5-dihydro-4H-1,2,3-triazol-4-onen. Aziridinone, Iminooxirane und Folgeprodukte

Beim Belichten (λ ≥ 300 nm) spalten Dihydro-1,2,3-triazolone 6 Stickstoff ab und bilden in inerten Losungsmitteln bei –90 bis +20°C Aziridinone 7, 1:1-Gemische der Ketone 10 und Isocyanide 11 sowie geringe Mengen Isocyanate 12. In [D7]Dimethyl-formamid entsteht dagegen aus 6c fast quantitativ das Oxazolidinon [D7]-14 und nur Spuren Aceton und tert-Butylisocyanid (11c). In reinem [D4]Methanol geben 6b–d beim Belichten uber-wiegend α-Methoxyamide [D4]-17b–d und weniger Aceton und 11c als in inerten Losungsmitteln. Dagegen erhalt man in Anwesenheit von Natrium-[D3]methanolat aus 6c signifikante Mengen α-Aminoester [D4]-15 neben [D4]-17c sowie Aceton und 11c. Die Photolyse von 6c in [D7]Dimethylformamid und [D4]-Methanol wird mit den Reaktionen von 6c im Dunkeln verglichen. Die Ergebnisse sprechen fur die Stickstoff-Eliminierung zu den acyclischen Aziridinon-Isomeren 16, die entweder zu Aziridinonen 7 und instabilen Iminooxiranen 9 cyclisieren oder mit [D7]Dimethylformamid oder [D4]Methanol reagieren. The dihydro-1,2,3-triazolones 6 lose molecular nitrogen on irradiation (λ ≥ 300 nm). Aziridinones 7, 1:1 mixtures of ketones 10 and isocyanides 11, and small amounts of isocyanates 12 are formed in inert solvents and at temperatures between –90 and +20°C. In [D7]dimethylformamide as solvent, however, the oxazolidinone [D7]-14 arises almost quantitatively from 6c besides traces of acetone and tert-butyl isocyanide (11c). On irradiation in pure [D4]methanol, 6b–d produce the α-methoxyamides [D4]-17b–d as major product and less acetone and 11c than in inert solvents. In contrast, the presence of sodium [D3]methoxide gives rise to the formation from 6c of significant amounts of the α-aminoester [D4]-15 besides [D4]-17c as well as acetone and 11c. The photolysis of 6c in [D7]dimethylformamide and [D4]methanol, respectively, is compared to the reaction of 6c in the dark but under otherwise identical conditions. The results are interpreted in terms of the nitrogen-extrusion leading to the acyclic aziridinone isomers 16 which either cyclize to yield the aziridinones 7 and the unstable iminooxiranes 9 or react with [D7]dimethylformamide or [D4]methanol.