Amorphisation sous pression dans des aluminophosphates à coefficient de dilatation thermique négatif

L'objectif de ce travail concerne l'etude de l'amorphisation sous pression (PIA) dans des aluminophosphates, qui presentent des coefficients de expansion thermiques negatif (NTE). La synthese de ces aluminophosphates, leur stabilite en temperature (dilatation) ainsi que leur comportement sous pression (amorphisationant) ete etudies. Les aluminophosphates choisis pour realiser cette etude sont AlPO4-54, premier tamis moleculaire uniforme ayant des pores (unidimensionnelles paralleles a l'axe c) de diametre superieur a 1 nm, et AlPO4-17, qui presente une porosite tridimensionnelle et le plus fort coefficient de dilatation thermique negatif connu dans les materiaux oxydes. Chaque materiau deshydratate a ete etudie par diffraction des rayons-X sous pression en cellule a enclume de diamants (CED). AlPO4-54 subit une transformation de phase vers AlPO4-8 sous pression avant l'amorphisation. Au contraire, AlPO4-17 qui s'amorphise a basses pressions, est extremement compressible et presente une instabilite elastique, avec valeur negative pour B0'. Des valeurs anormales (negatives) pour B0' sont rares et ont deja ete observees pour des cyanures et des MOF (metal organic framework). Cette instabilite semble etre caracteristique des materiaux presentant une forte NTE, montrant le lien entre la NTE et la compressibilite anormale. L'influence de la basse temperature sur l'eau confinee dans les pores de la structure d'AlPO4-54•xH2O a ete etudie par diffraction des rayons X et par spectroscopie Raman sur monocristal. Les resultats ont ete compares a des simulations Monte Carlo sur le materiau. Les resultats ont montre que les molecules d'eau en contact avec la surface de la structure du pore unidimensionnel sont plus ordonnees vers 173 K, alors que l'eau du centre du pore est restee dans un etat de type verre (liquide) a toutes les autres temperatures etudiees. L'amorphisation d'AlPO4-54•xH2O a ete suivie par diffraction des rayons X et par spectroscopie Raman in-situ sous pression dans une CED en utilisant huile de silicone et l'eau comme milieux transmetteurs de pression. Des analyses ex-situ des echantillons de la forme amorphe d'AlPO4-54•xH2O ont ete realisees par resonance magnetique nucleaire et spectroscopie d'absorption de rayons x au synchrotron Soleil (ligne LUCIA). L'analyse de la structure locale a revele qu'un changement de coordinence est responsable pour la destabilisation de la structure : deux molecules d'eau ont ete contraintes a entrer dans la sphere de coordination de l'Al tetraedrique, devenant ainsi un site octaedrique.