Ruthenium (II) and Manganese (I) Catalyzed Organic Transformations via Hydrogen Transfer Reactions

La dissertation suivante se focalise sur de nouvelles transformations organiques, a travers des transferts d’hydrogenes, en utilisant des complexes en tenaille Mn(I) et Ru(II). L’objectif principal est l’etude des complexes Mn(I) et Ru(II) et leur reactivite similaire lors des reactions de transferts d’hydrogenes, comprenant les reactions d’echanges d’hydrogenes et reductions. Le chapitre 1 est une introduction generale sur les reactions de transferts d’hydrogenes reportees dans la litterature pour les complexes Mn(I) et leur reactivite similaire a celle des complexes Ru(II), connus pour leur capacite a realiser des transferts d’hydrogenes. Le chapitre 2 traite de l’utilisation de MeOH comme une source de carbone C1 pour la synthese de produits de chimie fine, pharmaceutiques et carburants alternatifs. La beta-methylation selective des alcools a ete conduite avec succes en utilisant MeOH comme source de carbone C1. Differents complexes de ruthenium ont ete investigues pour cette transformation et le complexe en tenaille Ru-MACHO-BH s’est revele etre le meilleur en termes de resultats catalytiques. Des etudes mecanistiques et calculs DFT ont confirme la voie par transferts d’hydrogenes « Hydrogen Borrowing Reaction » et la cooperation metal-ligand sur le centre metallique ruthenium. Le chapitre 3, lui aussi, concerne la beta-methylation selective des alcools a l’aide de MeOH comme source de carbone C1. Cependant, dans ce chapitre, les complexes etudies sont des complexes en tenaille, stables a l’air, a base d’un metal abondant : le manganese. La reactivite des deux complexes Mn(I) et Ru(II) a ete comparee. De nombreux complexes de manganese en tenaille ont ete synthetises et testes pour la beta-methylation selective des alcools a l’aide de MeOH. Pour cette reaction, le complexe Mn-MACHO-iPr a montre les meilleurs resultats avec d’excellentes selectivites et de tres bons rendements. Le chapitre 4 demontre la formation de cycloalcanes substitues en utilisant des alcools secondaires ou des cetones ainsi que des diols comme reactifs de depart, avec les complexes Ru-MACHO-BH ou Mn-MACHO-iPr comme pre-catalyseurs. L’analyse de ces reactions a mis en evidence la meilleure reactivite du complexe Mn-MACHO-iPr en comparaison avec le complexe Ru-MACHO-BH. Differents cycloalcanes substitues comme des cyclopentanes, des cyclohexanes et des cycloheptanes ont ete synthetises avec ce complexe de manganese. Des etudes mecanistiques ont revele que la reaction procede via transfert d’hydrogene « Hydrogen Borrowing reaction ». Le chapitre 5 concerne la deuteration selective d’alcools primaires et aliphatiques en utilisant D2O comme source de deuterium et le complexe precedemment etabli Mn-MACHO-iPr comme catalyseur. Les analyses ont montre la deuteration selective d’alcools benzyliques en position alpha et la deuteration d’alcools aliphatiques en position alpha et beta. Le chapitre 6 concerne l’hydrogenation selective de carbonates cycliques en methanol et diols correspondants. Differents complexes de manganese en tenaille ont ete synthetises pour confirmer l’actitivite envers cette transformation. Le complexe stable a l’air Mn-MACHO-iPr a montre la meilleure activite catalytique avec des TON eleves ainsi qu’une tres bonne selectivite concernant la formation de methanol et diols. Le chapitre 7 traite de la preparation de methoxy-boranes and boronate-diols via reduction selective de carbonates organiques cycliques et lineaires, ainsi que du CO2, en utilisant le pinacolborane comme agent reducteur. Un nouveau complexe de manganese en tenaille synthetise a ete explore et a revele une grande efficacite et selectivite pour cette transformation.