Studien zur Synthese der Cyclocitrinole mittels reduktiver Fragmentierung von Cyclopropan-Vorstufen

Diese Arbeit beschreibt den ersten synthetischen Zugang zum Grundgerust der Cyclocitrinole, einer steroidahnlichen Naturstoffklasse, die sich insbesondere durch ihre Bicyclo[4.4.1]undec-1-en-Substruktur auszeichnet. Im ersten Teil der Arbeit wurden tricyclische Cyclopropyl-1,4-Dicarbonylverbindungen synthetisiert. Diese konnten durch Behandlung mit Samariumdiiodid unter Fragmentierung der endocyclischen Cyclopropanbindung in die entsprechenden bicyclischen Systeme uberfuhrt werden. Es wurde ein enantioselektiver Zugang zu den tricyclischen Fragmentierungsvorstufen entwickelt. Deren Einsatz in der Samarium(II)-vermittelten Fragmentierungsreaktion bewies die Stereospezifitat der Fragmentierung. Im zweiten Teil wurden die gewonnenen Erkenntnisse auf die Synthese steroidaler Substrate mit Bicyclo[4.4.1]undec-1-en-Substruktur angewendet. Es konnte unter Verwendung einer Homoallyl-Cyclopropyl-Umlagerung ein stereoselektiver Zugang zu einem 5,19-Cyclo-Steroid-1-en-3,6-dion entwickelt werden. Bei Behandlung mit Samariumdiiodid ging dieses in das entsprechende Bicyclo[4.4.1]undec-1-en-Derivat uber.